一种氮硼掺杂碳基催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氮硼掺杂碳基催化剂的制备方法，属于电催化剂技术领域。
【背景技术】
[0002]燃料电池作为一种新型清洁能源装置，具有高效率、易启动、零污染、高容量等优点，对解决当今世界面临的“能源短缺”和“环境污染”两大迫切难题，实现能源多样化意义重大。然而质子交换膜燃料电池的阴极和阳极主要采用铂(Pt)基催化剂，其中由于阴极的氧还原动力学活性缓慢，阴极需要更多的铂来促进氧还原反应，阴极占用燃料电池铂催化剂中90%的铂催化剂。由于燃料电池成本中，铂催化剂占有很大的比例，而铂资源稀缺，价格昂贵，导致燃料电池价格高。至今为止，燃料电池铂催化剂成本高仍然是制约其大规模商业化进程的主要瓶颈之一。为降低催化剂成本，目前普遍采用的方法有两种，一种是提高Pt利用率，降低Pt用量；另一种是探索非Pt催化剂或完全无金属的碳基催化剂。
[0003]近年来国内外在阴极氮硼掺杂催化剂研究方面取得了重大的突破，尤以碳基催化剂较为突出。主要通过对碳材料掺杂氮、硼等杂原子来制备氧还原活性高和稳定性好的氮硼掺杂碳基催化剂。Gong 等人(Gong, etc, Science2QQ9, 323: 760-763)在 Science 上报道掺杂氮原子的碳纳米管阵列，具有较高的氧还原活性和稳定性。Yang等(Lijun yangetc, Angewandte Chemie Internat1nal Edit1n, 2011，50:7132-7135)以二茂铁作为前驱体和催化剂，用苯、不同含量的三苯基硼烷，以化学气相沉积法制备出不含金属且B含量可调的B掺杂碳纳米管电催化剂，表现出很好的氧还原催化活性和稳定性，良好的耐甲醇性和抗 CO 性。Sheng 等(ZhenHuan Sheng etc, J.Mater.Chem., 2012, 22:390-395)在B2O3蒸汽中热处理氧化石墨烯，制备出B掺杂石墨烯电催化剂，在碱性电解液中表现出优异的电催化活性和长时间稳定性。Choi等(Chang Hyuck Choi etc, ACSNano, 2012，6:7084-7091)通过热解双氰胺、金属氯化物、硼酸、磷酸的均匀混合物，制备出B、N和P、N 二元掺杂及B、P、N三元掺杂碳基催化剂，B、P杂原子的掺杂，明显提高了碳氮电催化剂的氧还原活性。Wang 等人(Wang etc, Angew.Chem.2012, 124: 4285-4288)报道通过调控氮与硼的掺杂程度制备出高活性的氮硼共掺杂石墨烯催化剂。上述制备碳基催化剂的方法主要采用化学气相沉积法、热蒸汽法及热解法等，这些方法存在制备工艺复杂、设备要求高、不易控制氮硼的掺杂量等问题。
[0004]本发明方法主要原理是，在一定的温度下(500°C?1100°C范围)，以及在活性介质中，供氮剂和供硼剂分解析出的活性氮原子和硼原子渗入到碳材料表面，同时向碳材料的内部扩散，并渗入碳材料晶体层间或置换到碳材料的晶格点阵上，通过改变碳材料表面的化学组成和结构，获得氮硼共掺杂碳材料，再经酸洗制备出新型无金属的氮硼掺杂碳基催化剂，所用原料价格低廉、工艺简单、对设备要求低、适合于催化剂的规模化生产，所制备的催化剂在酸性和碱性条件下，均显示出较好的氧还原活性和稳定性。目前，尚未有以氮硼共渗碳材料制备氮硼掺杂碳基催化剂作为燃料电池氧还原催化剂的报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术的不足，利用供氮剂和供硼剂在活性介质中分解析出活性氮原子和硼原子，活性氮原子和硼原子通过共渗的方式，插入到碳材料的晶体层间或置换到碳材料的晶格点阵上得到氮硼共掺杂的碳材料，再经酸洗制备出氮硼共掺杂碳基催化剂，具体包括以下步骤:
(1)将碳放入稀硫酸中浸泡6~48h，然后抽滤，并用蒸馏水洗涤3~5次，将洗涤后的碳置于40°C?100°C的温度下真空干燥I?4小时，得到预处理的碳；
(2)将碳、供氮剂、供硼剂、活化剂混合后置于球磨机中机械球磨30?120分钟，得到混合粉末，在混合粉末中碳的质量百分比为50?74%，供氮剂的质量百分比为10?30%，供硼剂质量百分比为6?12%，活化剂的质量百分比为10?20% ;
(3)将混合粉末放入石英管式炉内，首先通30?60分钟氩气或氮气，排除管式炉石英管中的空气，再以10?20°C /min的升温速率升至300°C，保持10~60分钟，然后再以5?10C /min的升温速率升至500?1100°C，在温度为500°C?1100°C下热处理I?3小时，整个过程一直通氩气或氮气，然后随炉自然冷却到室温，得到的氮硼共掺杂碳材料；
(4)将步骤(3)得到的氮硼共掺杂碳材料放入50°C?80°C的稀硫酸中浸泡5?8小时，冷却到室温后抽滤，然后用蒸馏水洗涤3~5次，在40°C?100°C下真空干燥I?4小时；
(5)在氩气(Ar)或氮气(N2)保护下，将步骤(4)处理后的氮硼共掺杂碳材料放入炉内，以10?20°C /min的升温速率升至500?900°C，热处理0.5?2小时，然后随炉自然冷却到室温后得到氮硼掺杂碳基催化剂。
[0006]本发明所述碳为导电碳黑(例如:EC300J、Vulcan XC_72、BP2000)、碳纳米管、纳米多孔碳、纳米介孔碳、石墨稀中任意一种，其中，碳纳米管的管径为10?lOOnm。
[0007]本发明所述供氮剂为聚苯胺、邻二氮杂菲、三聚氰胺、聚苯并咪唑、聚噻吩、聚吡咯中的一种或二种按任意比例混合得到的混合物。
[0008]本发明所述供硼剂为碳化硼、硼砂、氟硼酸钠、氟硼酸钾中的一种或二种按任意比例混合得到的混合物。
[0009]本发明所述活化剂为硫脲、尿素、氢氟酸钠、氟化钙、氟化钠、乙二胺、碳酸氢铵、氯化铵中的一种或二种按任意比例混合得到的混合物。
[0010]本发明所述步骤(I)、(4)中的稀硫酸的浓度为0.25-1.5mol/Lo
[0011]本发明的有益效果:
(1)本发明通过在高温和惰性气体的保护下，使含氮和硼的化合物分解出活性氮原子和硼原子，这些活性氮原子和硼原子插入到碳材料的晶体层间或置换到碳材料的晶格点阵上得到氮硼共掺杂的碳材料，实现在原子水平对碳基催化剂进行氮硼原子的掺杂改性，与现有技术相比，所制备出的碳基催化剂具有ORR活性高和稳定性好的优点；
(2)本发明经过氮硼共渗处理制备的氮硼掺杂碳基催化剂具有较好的氧还原活性和稳定性，且不含任何金属元素，在酸性和碱性条件下均可作为氧还原催化剂；
(3)本发明所述方法工艺简单、对设备要求低、成本低、具有很好的工业应用前景。
【附图说明】
[0012]图1为本发明实施例1制备的氮硼掺杂碳基催化剂的TEM图； 图2为本发明实施例1制备的氮硼掺杂碳基催化剂的Nls的XPS图；
图3为本发明实施例1制备的氮硼掺杂碳基催化剂的Bls的XPS图；
图4为本发明实施例1制备的氮硼掺杂碳基催化剂在0.5 M H2SO4溶液、扫描速度为5毫伏/分钟及转速为900转/分钟下的氧还原反应(ORR)的极化曲线；
图5为本发明实施例1制备的氮硼掺杂碳基催化剂在O2饱和的0.5M KOH溶液、扫描速度为5毫伏/分钟及转速为900转/分钟下的氧还原反应(ORR)的极化曲线。
[0013]图6为本发明实施例4制备的氮硼掺杂碳基催化剂的TEM图；
图7为本发明实施例4制备的氮硼掺杂碳基催化剂的Nls的XPS图；
图8为本发明实施例4制备的氮硼掺杂碳基催化剂