专利名称：一种硼(b)扩散掺杂的方法
技术领域：
本发明涉及一种晶体硅太阳能电池中的高温液态BBr3硼扩散制备方法。
背景技术：
硼扩散掺杂是太阳电池中实现高转换效率的关键之所在(MartinA. Green, Andrew W. Bikers, Jianhua Zhao,Adele M. MiInejAihua Wang,XimingDaij “Characterization of23_percent efficient silicon solar cells，，· IEEETransactions on Electron Devices. Vol. 37, 331-336 ； Jianhua Zhao，Aihua Wang, MartinA. Green, 24. 5% efficiency PERT silicon solar cells on SHE MCZ substrates andcell performance on other SHE CZ and FZ substrates, Solar Energy Materials&Solar Cells，66(2001)27-36)，其难点在于氧化硼(B2O3)沸点为 1860 ° C (Yaw’ sthermophysical properties of chemicals and hydrolarbous)，在一般扩散温度下呈液 态，扩散过程中在硅片表面沉积不均匀，其主要表现在扩散以后的硅片表面颜色分布不均匀，形成花片。所带来的问题在于难以实现硼的均匀扩散掺杂，主要表现在扩散后硅片表面掺杂层方阻分布不均匀，这种不均匀性对于大面积硅太阳电池衬底来说更加明显。为了能够降低氧化硼的沸点，解决硼(B)扩散的掺杂的均匀性问题，可以通过减小扩散管内的压强来实现，这种方法是目前ECN等研究机构及企业普遍釆用的方法，即低压高温扩散(A. R. Burgers, L J. Geerligsj A. J. Garrj A. Gutjahrj D. S. Saynovaj XiongJingfengj Li Gaofei et al.，“19.5% efficient n-type Si solar cells madein production，，，26th European Photovoltaic Solar Energy Conference andExhibition, 1144-1147)。低压硼(B)扩散能够取得较均匀的硼杂质分布，但是设备昂贵，目前文献报道较多的是与 ECN 合作的 Tempress 低压扩散炉(A. R. Burgers, L. J. Geerligsj A. J. Carr, A.Gutjahrj et al. , 19. 5% efficient n-type Si solar cells made in production, 26thEuropean Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition,5-9 September2011，Hamburg, Germany),再者，低压扩散炉需要性能良好的真空系统，提高了设备的造价，从而提高了太阳电池的生产成本。氮化硼(BN)固态源扩散能够实现较均匀的扩散掺杂层，但是所制备的器件稳定性差，成品率低(Makoto Miyoshij Naohiro Shimizu, etal., Investigation of Boron Diffusion into Silicon Using a Liquid BoronTribromide Source and Its Application to Buried-Gate-Type Static-InductionThyristors, Journal of The Electrichemical Society，152(8)G601-G607，2005)。常规硼高温扩散掺杂过程中所使用的气体有大氮、氧气、携源小氮。氧气和881'3在高温条件下发生反应4BBt;； + 302 ‘ 2B20s + Β ·>氧化硼在界面处与娃发生氧化还原反应生成单质硼，形成硼的扩散源Β:;〇，+ Si ‘ B + Si。扩散过程中生成的液态氧化硼无法实现在硅片表面均匀沉积，所以扩散后的硅片表面颜色不均匀成为花片，其直接结果是造成硅片表面掺杂层掺杂不均匀。反应中所形成的溴单质(Br2)在高温下对硅表面有腐蚀作用，所以常规工艺过程中向扩散石英管中导入过量的氧气。简言之，液态源BBr3硼扩散掺杂能够减轻器件受金属杂质污染的概率和程度，提高器件性能稳定性，但是不均匀性成为主要障碍。主要原因在于扩散过程中的反应物氧化硼(B2O3)在扩散温度下成液态，难以实现在扩散管内的均匀分布。
发明内容
本发明的目的是克服液态BBr3硼扩散掺杂的上述缺点，提出一种实现液态BBr3硼(B)均匀扩散掺杂的方法，本发明可提高太阳电池的转换效率，并且操作方便、工艺简单、容易控制。本发明实现液态BBr3硼(B)均匀扩散掺杂的方法，在工艺过程中除了导入常规方法需要采用的氧气外，还向扩散石英管中导入了一定量的气态水。导入气态水的主要目的在于使扩散石英管内形成低沸点的硼化合物硼酸(H3BO3)或偏硼酸(H2BO3),促使氧化硼在 硅片表面均匀沉积，提高硼扩散掺杂层的均匀性，主要表现为扩散硅片表面颜色均匀，表面扩散层掺杂方阻均匀分布。本发明工艺过程发生的反应方程式有
4 B Br, + 30； = 2 B2O., +Br2
B2O3 + Si 二 B + Si
H2O + B2Oi 二 H3BO,
H2O fB2O3 ■= H2BO3
BBi +HtOHB1+H2BO3所述气态水的作用在于(I)与B2O3发生反应，形成低沸点的硼酸(H3BO3)或偏硼酸(H2BO3),实现扩散石英管内硼化合物的气态分布，改善硼扩散掺杂层的均匀性；(2)与导入扩散石英管的掺杂源反应，形成低沸点的硼化合物硼酸或者偏硼酸；(3)改变了扩散石英管内部的氛围，促进硼向衬底硅中的扩散，提高了硼的扩散系数，从而可以降低扩散温度，减小高温效应对衬底材料的影响。本发明实现硼(B)均匀扩散掺杂的步骤如下(I)腐蚀清洗待掺杂的衬底表面，以去除表面损伤层，同时使衬底表面形成具有低表面反射率的表面，从而提高入射光的利用率。清洗完成后将衬底干燥备用。(2)升高扩散炉的温度，同时向扩散石英管内导入大氮作为保护气体。当温度达到850-1050° C后，将步骤(I)制备好的清洁衬底放入扩散石英管恒温区。密封扩散炉炉口，避免掺杂气体外泄造成人员伤亡或者环境污染。待扩散炉温度稳定后，进行硼(B)扩散掺杂工艺继续导入大氮，并向扩散石英管内导入氧气、携带硼源的小氮和气态水。所述的大氮的流量为12-20slm/min，主要起匀流的作用。所述的氧气的流量为2000-5000sccm/min,其主要作用在于高温条件下使硼源发生氧化还原反应，形成氧化硼。所述的携源小氮的流量800-3000sccm/min,其作用在于携带扩散硼源至扩散石英管内，提供扩散所需要的掺杂源。所述的气态水的流量范围为100-900sCCm/min，主要作用在于促使扩散石英管内硼化合物的气态化，实现硼扩散层的均匀掺杂。扩散时间约为lh。(3)待扩散过程结束后将衬底取出、冷却。至此，需要耗时共约为I. 5h。所述的衬底为硅片。本发明具有以下优点(I)所使用的扩散设备为目前被广泛接受和使用的管式扩散炉，具有产能大、易操作和性能稳定的特点；(2)工艺简单，操作方便，可重复性强；(3)提高了硼扩散掺杂的片内及片间均匀性；(4)在一定程度上能够降低扩散温度，减小高温效 应的影响，改进器件性能；(5)避免了真空设备的使用，降低成本。
图I常规硼(B)扩散掺杂硅衬底表面片内颜色不均匀分布图照片；图2常规硼(B)扩散掺杂硅衬底表面片间颜色不均匀分布图照片；图3本发明硼(B)扩散掺杂硅衬底表面片内颜色片内分布照片；图4本发明硼(B)扩散掺杂硅衬底表面片间颜色片间分布照片；图5 125Χ125(φ150)尺寸的单晶硅常规硼(B)扩散之后采用WT-2000测试的方阻面分布图；图6 125X 125QP150;尺寸的单晶硅采用本发明硼(B)扩散掺杂之后采用WT-2000测试的方阻面分布图。
具体实施例方式以下结合附图及实施例对本发明进行进一步说明。本发明实现硼均匀扩散掺杂的方法，其特征在于在硼扩散工艺过程中导入了一定量的气态水。所述气态水可以是加热的水蒸气，可以是通过氢氧发生器形成的气态水，也可以是其他气态物质中所包含的气态水。在以下具体的实施例中，所用扩散炉为中国电子科技集团公司第四十八研究所“高温扩散/氧化系统”(型号M5111-3W/UM)的开管扩散炉。所有给出的方阻平均值均为采用WT-2000少子寿命测量仪进行面扫描(扫描步长为2mm)后所有测试点方阻的方阻平均值，给出的平均标准偏差为所有测试值的平均标准偏差。以下主要以液态源硼(BBr3)扩散为例进行说明。实施例I :I、将衬底为125X 125 (φ 150) mm2的N型晶体硅,经碱腐蚀制绒、RCA清洗并氮气
吹干后备用。2、向扩散石英管内通入大氮12slm/min，待温度升高到900° C后，将装载衬底的石英舟缓慢推放进扩散石英管恒温区。衬底放置到位后，密封扩散炉炉口。3、温度稳定为900 ° C后，向扩散石英管内同时导入大氮12slm/min,氧气2000sccm/min和携源小氮1500sccm/min,以及气态水100sccm/min,硼扩散工艺时间约为Ih04、扩散完毕后，缓慢将装载衬底的石英舟从扩散石英管中拉取出来，待衬底温度达到室温时取出衬底硅片本实施例整个过程完成需要时间约为I. 5h。5、所实现的扩散层平均方阻为107. 60 Ω / 口，平均标准偏差为13. 53%。实施例2:I、将衬底为125Χ125(φ 150) mm2的N型晶体硅，碱腐蚀制绒、RCA清洗并氮气吹
干后备用。2、向扩散石英管内通入大氮12slm/min，待温度升高到900° C后，将装载硅片的 石英舟缓慢推放进扩散石英管恒温区。硅片放置到位后，密封扩散炉炉口。3、温度稳定为900 ° C后，向扩散石英管内同时导入大氮12slm/min,氧气2000sccm/min和携源小氮1500sccm/min,以及气态水150sccm/min,硼扩散工艺时间约为Ih04、扩散完成后缓慢将装载硅片的石英舟从扩散石英管中拉取出来，待硅片温度达到室温相时取出衬底硅片，本实施例整个过程完成需要时间约为I. 5h。5、所实现的扩散层平均方阻为101. 50 Ω / 口，平均标准偏差为9. 26%。实施例3 I、将衬底为125X 125 (φ 150) mm2的N型晶体硅进行碱腐蚀制绒、RCA清洗并氮气
吹干后备用。2、向扩散石英管内通入大氮12slm/min，待温度升高到950° C后，将装载硅片的石英舟缓慢推放进扩散石英管恒温区。硅片放置到位后，密封扩散炉炉口。3、温度稳定为950 ° C后，向扩散石英管内同时导入大氮12slm/min,氧气2000sccm/min和携源小氮1500sccm/min,以及气态水900sccm/min,硼扩散工艺时间约为Ih04、扩散完成后，缓慢将装载硅片的石英舟从扩散石英管中拉取出来，待硅片温度达到室温时方取出硅片，本实施例整个过程完成需要时间约为I. 5h。5、所实现的扩散层平均方阻为42. I Ω / □，平均标准偏差为4. 41%。实施例4 I、将衬底为125X 125 (φ 150) mm2的N型晶体硅进行碱腐蚀制绒、RCA清洗并氮气
吹干后备用。2、向扩散石英管内通入大氮20slm/min，待温度升高到850° C后，将装载硅片的石英舟缓慢推放进扩散石英管恒温区。硅片放置到位后，密封扩散炉炉口。3、温度稳定为850 ° C后，向扩散石英管内同时导入大氮18slm/min,氧气3000sccm/min和携源小氮800sccm/min,以及气态水100sccm/min,硼扩散工艺时间约为Ih04、扩散完成后，缓慢将装载硅片的石英舟从扩散石英管中拉取出来，待硅片温度达到室温时方取出硅片，本实施例整个过程完成需要时间约为I. 5h。5、所实现的扩散层平均方阻为418. OO Ω / 口，平均标准偏差为40. 05%。实施例5
I、将衬底为125X 125 (φ 150) mm2的N型晶体硅进行碱腐蚀制绒、RCA清洗并氮气
吹干后备用。2、向扩散石英管内通入大氮16slm/min，待温度升高到900° C后，将装载硅片的石英舟缓慢推放进扩散石英管恒温区。硅片放置到位后，密封扩散炉炉口。3、温度稳定为900 ° C后向扩散石英管内同时导入大氮16slm/min,氧气3000sccm/min和携源小氮1000sccm/min,以及气态水100sccm/min,硼扩散工艺时间约为Ih0 4、扩散完成后，缓慢将装载硅片的石英舟从扩散石英管中拉取出来，待硅片温度达到室温时方取出硅片，本实施例整个过程完成需要时间约为I. 5h。5、所实现的扩散层平均方阻为105. OO Ω / 口，平均标准偏差为10. 59%。实施例6 I、将衬底为125X 125 (φ 150) mm2的N型晶体硅进行碱腐蚀制绒、RCA清洗并氮气
吹干后备用。2、向扩散石英管内通入大氮20slm/min，待温度升高到1050° C后，将装载硅片的石英舟缓慢推放进扩散石英管恒温区。硅片放置到位后，密封扩散炉炉口。3、温度稳定为1050° C后，向扩散石英管内同时导入大氮20slm/min,氧气5000sccm/min和携源小氮3000sccm/min,以及携带水的小流量氧气300sccm/min,硼扩散时间约为lh。4、扩散完成后，缓慢将装载硅片的石英舟从扩散石英管中拉取出来，待硅片温度达到室温时方取出硅片，本实施例整个过程完成需要时间约为I. 5h。5、所实现的扩散层平均方阻为15. 08 Ω/ □，平均标准偏差为1.05%。实施例7:I、将衬底为125X 125 (φ 150) mm2的N型晶体硅进行碱腐蚀制绒、RCA清洗并氮气
吹干后备用。2、向扩散石英管内通入大氮20slm/min，待温度升高到900° C后，将装载硅片的石英舟缓慢推放进扩散石英管恒温区。硅片放置到位后，密封扩散炉炉口。3、温度稳定为900 ° C后，向扩散石英管内同时导入大氮18slm/min,氧气2000sccm/min,携源小氮1000sccm/min,所用气态水为加热后形成的水蒸汽,硼扩散时间约为lh。4、扩散完成后，缓慢将装载硅片的石英舟从扩散石英管中拉取出来，待硅片温度达到室温时方取出硅片，本实施例整个过程完成需要时间约为I. 5h。5、所实现的扩散层平均方阻为85. 2Ω / □，面扫描平均标准偏差为6. 58%。图1、2所示为常规硼(B)扩散掺杂硅片表面进行工艺后的表面情况。可看出，由于氧化硼在硅片表面沉积不均匀，形成了硅片表面颜色的分布不均匀，且片内、片间的颜色差别很大，造成硅片表面扩散层掺杂不均匀。图3、4所示为本发明一种实现硼(B)均匀扩散掺杂的方法实现的硅片表面颜色分布，可看出衬底表面无论是片内还是片间，其表面颜色均匀、一致。说明气态水的使用促进了氧化硼在硅片表面沉积的均匀沉积，提高了扩散层掺杂的均匀性。如图5所示为常规硼(B)扩散工艺制备，扩散层平均方阻为334. 48Ω/ □，平均标准偏差为38. 301%。 图6所示为本发明硼(B)扩散工艺制备，扩散层平均方阻为342. 18 Ω/ □，平均标准偏差为23. 329%。
权利要求
1.一种硼(B)扩散掺杂的方法，其特征在于所述的方法步骤如下 (1)腐蚀清洗待掺杂的衬底表面，清洗完成后将衬底干燥； (2)扩散炉升温，同时向扩散石英管内导入大氮；当温度达到850-1050°C后，将步骤(I)制备好的清洁衬底放入扩散石英管恒温区，密封扩散炉炉口 ； 待扩散炉温度稳定后，继续导入大氮，并向扩散石英管内通入氧气、携带硼源的小氮和气态水；所述的大氮的流量为12-20slm/min ;所述的氧气的流量为2000-5000sccm/min ;所述的携源小氮的流量800-3000sccm/min ;所述的气态水的流量范围为100-900sccm/min ； (3)待扩散过程结束后将衬底取出冷却。
2.按照权利要求I所述的实现硼(B)均匀扩散掺杂的方法，其特征在于所述的衬底为娃片。
3.按照权利要求I所述的实现硼(B)均匀扩散掺杂的方法，其特征在于所述的气态水是加热的水蒸气或氢氧发生器产生的气态水或气态物质中所包含的水。
全文摘要
一种硼(B)扩散掺杂的方法，其步骤如下(1)腐蚀清洗待掺杂的衬底表面，清洗完成后将衬底干燥；(2)扩散炉升温，同时向扩散石英管内导入大氮；当温度达到850-1050°C后，将步骤(1)制备好的清洁衬底放入扩散石英管恒温区，密封扩散炉炉口；待扩散炉温度稳定后，向扩散石英管内通入氧气、携带硼源的小氮和气态水；所述的大氮的流量为12-20slm/min；所述的氧气的流量为2000-5000sccm/min；所述的携源小氮的流量800-3000sccm/min；所述的气态水的流量范围为100-900sccm/min；(3)待扩散过程结束后将衬底取出冷却。
文档编号C30B31/06GK102797040SQ201210301219
公开日2012年11月28日 申请日期2012年8月22日 优先权日2012年8月22日
发明者汤叶华, 周春兰, 王文静, 费建明, 曹红彬 申请人:中国科学院电工研究所