含硼的薄片状石墨及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含硼的薄片状石墨、其制造方法、含有含硼的薄片状石墨的导电性树 脂组合物、以及使用该导电性树脂组合物的导电性涂料和导电性粘合剂。
【背景技术】
[0002] 近年来，从产品的轻量化、环保和抑制制造成本的观点出发，使用了导电性树脂组 合物的导电性涂料和导电性粘合剂等不断增加。所述导电性涂料，例如作为对基膜进行丝 网印刷，构成键盘、开关等的薄膜电路而广泛应用。另外，所述导电性粘合剂被用作焊料的 代替品。这样的用途所使用的导电性树脂组合物，例如通过使作为粘合剂或基体材料的树 脂溶解于溶剂中而形成清漆（varnish)，并使导电性材料分散于该清漆中而制造。
[0003] 在所述导电性树脂组合物中，作为用于赋予导电性的填料（导电性材料），使用 金、银、铂、钯等金属，但在使用了金属作为导电性材料的情况存在以下问题：高湿度条件下 产生枝晶、腐蚀导致作为导电性树脂组合物的信赖性降低、金属表面的氧化导致导电性降 低、以及制造成本上升。
[0004] 以解决这样的问题为目的，研究了使用碳系导电性材料的导电性树脂组合物。
[0005] 例如，专利文献1中记载了一种含有气相生长碳纤维、炭黑、以及热塑性树脂和/ 或热固化性树脂的导电性组合物。
[0006] 另外，专利文献2中记载了一种将导电性组合物用碳质材料与树脂成分配合而成 的导电性组合物，所述导电性组合物用碳质材料包含具有特定结构的气相生长碳纤维、以 及石墨质粒子和/或非晶质碳粒子。
[0007] 在先技术文献
[0008] 专利文献1 :日本特开平6-122785号公报
[0009] 专利文献2 :日本特开2004-221071号公报
【发明内容】
[0010] 所述专利文献1、2所记载的导电性树脂组合物，对氧化、腐蚀稳定，并且，与使用 金属系导电性材料的情况相比能够将成本抑制为较低。但是，由于碳系导电性材料在树脂 中的分散性、和分散后的稳定性低，因此使用了它的导电性树脂组合物，有导电性、耐热性、 耐水性、以及与基材的密合性降低的倾向，期望得到改善。
[0011] 本发明鉴于所述问题，目的是提供能够实现导电性、耐热性、耐水性、以及与基材 的密合性优异的导电性树脂组合物的、含硼的薄片状石墨及其制造方法。
[0012] 另外，本发明的目的是提供包含所述导电性树脂组合物的导电性涂料和导电性粘 合剂。
[0013] 本发明如下所述。
[0014] 【1】、一种含硼的薄片状石墨，平均厚度为IOOnm以下，平均片径d。为0.01~ 100 μ m〇
[0015] 【2】、根据【1】所述的含硼的薄片状石墨，平均厚度为IOOnm以下，平均片径d。为 1~100 μ m，包含2层以上的石墨烯片，由广角X射线衍射得到的平均面间距(1。。2为0· 337nm 以下，激光拉曼光谱中的D带与G带的强度比即D/G为0. 8~1. 5。
[0016] 【3】、一种含硼的薄片状石墨的制造方法，在选自硼和硼化合物中的1种或2种以 上的物质存在下，对平均厚度为IOOnm以下、平均片径d。为0. 01~100 μ m的薄片状石墨 进行热处理。
[0017] 【4】、一种导电性树脂组合物，含有树脂成分和碳成分，所述碳成分至少包含【1】或 【2】所述的含硼的薄片状石墨，所述碳成分的含量相对于100质量份的所述树脂成分为5~ 4000质量份。
[0018] 【5】、根据【4】所述的导电性树脂组合物，所述树脂成分含有10~100质量％的聚 乙烯醇缩醛。
[0019] 【6】、根据【5】所述的导电性树脂组合物，所述聚乙烯醇缩醛是聚乙烯醇缩丁醛。
[0020] 【7】、根据【4】~【6】的任一项所述的导电性树脂组合物，还含有溶剂。
[0021] 【8】、根据【4】~【7】的任一项所述的导电性树脂组合物，所述树脂成分还含有固 化性树脂。
[0022] 【9】、根据【8】所述的导电性树脂组合物，所述固化性树脂是选自酚醛树脂和环氧 树脂中的1种或2种以上。
[0023] 【10】、根据【4】~【9】的任一项所述的导电性树脂组合物，所述碳成分的含量相对 于100质量份的所述树脂成分为5~1000质量份。
[0024] 【11】、根据【4】~【10】的任一项所述的导电性树脂组合物，所述碳成分还包含碳 纳米管。
[0025] 【12】、一种导电性涂料，包含【4】~【11】的任一项所述的导电性树脂组合物。
[0026] 【13】、一种导电性粘合剂，包含【4】~【11】的任一项所述的导电性树脂组合物。
[0027] 根据本发明，能够提供可实现导电性、耐热性、耐水性、以及与基材的密合性优异 的导电性树脂组合物的、含硼的薄片状石墨及其制造方法。
[0028] 另外，本发明能够提供包含所述导电性树脂组合物的导电性涂料和导电性粘合 剂。
【附图说明】
[0029] 图1是表示实施例和比较例中使用的薄片状石墨的松密度与电阻率的关系的图。
[0030] 图2是表示实施例中使用的碳纳米管的松密度与电阻率的关系的图。
【具体实施方式】
[0031] [含硼的薄片状石墨]
[0032] 所述含硼的薄片状石墨，平均厚度为IOOnm以下，平均片径d。为0· 01~100 μ m， 包含硼。再者，所述含硼的薄片状石墨，平均厚度超过碳的1个原子的厚度。
[0033] 如果平均厚度为IOOnm以下，则含硼的薄片状石墨的电阻率降低，因此容易形成 导电性树脂组合物中的导电路径，使配合了含硼的薄片状石墨的导电性树脂组合物的导电 性提高。所述含硼的薄片状石墨，优选从单层的片结构起层叠了 300层左右的石墨烯片，更 优选层叠了 2层~300层左右的石墨稀片。
[0034] 另外，平均片径d。如果为0. 01 μπι以上则在树脂中的分散提高，如果超过100 μπι 则作为导电性树脂组合物难以混合。
[0035] 再者，本说明书中"平均厚度"是指例如根据氮吸附BET法的比表面积，将石墨假 定为板状并忽略边缘，利用石墨的理论密度算出的值。
[0036] 另外，"平均片径d。"是指通过扫描电镜或透射电镜，随机选择100个薄片状石墨 的样品，测定各样品的最大直径并进行算术平均而得到的值。
[0037] 从提高导电性的观点、以及提高薄片状石墨与树脂的融洽性的观点出发，平均厚 度优选为〇. 5nm以上，更优选为1.0 nm以上，进一步优选为2nm以上，更进一步优选为5nm 以上，更进一步优选为IOnm以上。
[0038] 另外，从提高导电性的观点、提高导电性树脂组合物中的导电路径的形成性的观 点、以及提高薄片状石墨与树脂的融洽性的观点出发，平均厚度优选为SOnm以下，更优选 为70nm以下，更优选为60nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为40nm以下，更进一步 优选为30nm以下。
[0039] 从提高导电性的观点、提高导电性树脂组合物中的导电路径的形成性的观点、以 及提高薄片状石墨与树脂的融洽性的观点出发，平均片径d。优选为0. 1~100 μ m，更优选 为0· 5~80 μ m，进一步优选为0· 5~50 μ m，更进一步优选为1~30 μ m。
[0040] 平均片径相对于薄片状石墨的平均厚度之比通常为5~10000。
[0041] 所述含硼的薄片状石墨中的硼，可以作为硼单体或硼化合物附着在薄片状石墨的 表面，也可以是与石墨的晶体中的碳原子替换了的状态。如果是硼与石墨的晶体中的碳原 子替换了的状态，则含硼的薄片状石墨的导电性以及薄片状石墨与树脂的融洽性有提高的 倾向。作为附着在薄片状石墨表面的硼化合物，可举出B4C、B203、BN等。
[0042] 所述含硼的薄片状石墨中的硼的含量优选为0. 1~20质量％，更优选为0. 5~10 质量％，进一步优选为0. 5~5质量％。所述硼的含量如果为0. 1质量％以上，则含硼的薄 片状石墨与树脂的融洽性提高，因此优选，并且，如果为0. 1质量％以上、20质量％以下，则 含硼的薄片状石墨的导电性提高，因此优选。含硼的薄片状石墨中的硼的含量，可以通过对 按照JIS R 7223预处理后的试料进行ICP发射光谱分析而求出。
[0043] 再者，所述硼的含量是附着在薄片状石墨表面的硼单体和硼化合物、以及与石墨 的晶体中的碳原子替换了的硼的合计量。
[0044] 所述含硼的薄片状石墨，在是平均厚度为IOOnm以下，平均片径d。为1~100 μ m， 包含2层以上的石墨烯片的情况下，作为含硼的薄片状石墨，由广角X射线衍射得到的平均 面间距dQQ2优选为0. 337nm以下。平均面间距dQQ2如果为0. 337nm以下，则成为石墨化程 度高的薄片状石墨，因此有导电性优异的倾向。从提高导电性的观点出发，所述平均面间距 (I002更优选为0· 336nm以下。
[0045] 再者，所述平均面间距dM2越小，有导电性越高的倾向，但由于难以得到低于 0· 334nm的平均面间距，所以通常优选为0· 334nm以上。
[0046] 在本说明书中，由广角X射线衍射得到的平均面间距是指采用由日本学术振兴会 第117委员会经过循环对比试验而制定的学振法测定出的值。关于学振法的详细内容，记 载于《炭素》，[No. 36]，pp25-34 (1963年）等。
[0047] 另外，在所述平均面间距(1。。2为0. 337nm以下的情况下，激发激光波长为785nm的 激光拉曼光谱中的1300cm 1附近的峰即D带、与1600cm 1附近的峰即G带之间的、以洛伦兹 函数拟合时的强度（峰高）比[D/G]优选为0. 8~1. 5。
[0048] 所述强度比[D/G]与石墨的晶体化程度相关，在同样显示出与石墨的晶体化程度 相关性的所述平均面间距(1。。2为0. 337nm以下的情况下，通常所述强度比[D/G]低于0. 8。 但是，如果将石墨的晶格中的碳原子用硼原子替换，则根据其程度、[D/G]会成为0. 8~ 1.5。即，如果所述平均面间距(1。。2为0.33711111以下、且所述强度比〇)/6]为上述范围内，则 意味着石墨的晶体中的碳原子的一部分被硼替换了，能够得到上述的效果。
[0049] 从提高导电性的观点、以及提高薄片状石墨与树脂的融洽性的观点出发，所述强 度比[D/G]优选为0. 8~1. 3,更优选为0. 8~1. 1。
[0050] 所述含硼的薄片状石墨，例如可以采用后述的本发明的制造方法制造。
[0051] [含硼的薄片状石墨的制造方法]
[0052] 所述含硼的薄片状石墨的制造方法，是在选自硼单体（以下也称为"硼"）和硼化 合物中的1种或2种以上的存在下，对平均厚度为lOOnm、平均片径d。为0.01~100 μπι的 薄片状石墨进行热处理的方法。再者，作为原料的薄片状石墨，其平均厚度超过碳的1个原 子的厚度。
[0053] 作为在选自硼和硼化合物中的1种或2种以上的存在下的热处理的方法