联产氨、尿素和甲醇的方法
【专利说明】联产氨、尿素和甲醇的方法 发明领域
[0001] 本发明涉及同时生产（联产）氨、尿素和甲醇的方法，所述方法由合成气的生产开 始。更具体地，构成本发明的主题思想的基础包括使用ATR(自热重整器）和SMR(蒸汽甲 烷重整器）前端的组合以制造用于氨、尿素和甲醇产物的一系列组合的所需合成气。
[0002] 发明背景
[0003] 自热重整是通常用于生产合成气的技术，其中烃原料（在这种情况下为天然气） 的转化在单一反应器中通过部分燃烧和绝热蒸汽重整的组合来进行。烃进料的燃烧用低于 化学计量量的空气、富氧空气或氧气通过火焰反应在燃烧器燃烧区域中进行。部分燃烧的 氢原料的蒸汽重整随后在蒸汽重整催化剂的固定床中进行。
[0004] 在蒸汽重整过程中，通过以下反应由烃原料制造合成气：
[0005] CnHn+H20 - nCO+(n+m/2) H2 (I)
[0006] C0+H20 - C02+H2 (2)
[0007] CH4+H20 - C0+3H2 (3)
[0008] 该反应在外部加热的反应器一一蒸汽甲烷重整器（SMR)，其为初级重整器一一中 进行。进入该初级重整器的进料可以是与水蒸气或来自之前的预重整步骤的部分转化气体 产物混合的脱硫烃进料。该初级重整器通常是由放置在通过一个或多个燃烧器加热的炉中 的填充有催化剂的管组成的直燃式管式重整器。其在其中来自填充有催化剂的管的出口温 度相对较高（通常为650至950°C )的条件下运行。
[0009] 在自热重整中，上述蒸汽重整反应（1)-(3)补充以部分燃烧，其可以由以下反应 表不：
[0010] CH4+l/202-C0+2H 2 (4)
[0011] 申请人的公开申请WO 2013/013895 Al描述了用于由烃原料生产合成气体（合成 气）的灵活方法。所述方法特别适于大型甲醇、氨和液态烃工厂。该合成气体在两个单线 蒸汽重整步骤中制造。该公开申请的方法可用于合成氨、甲醇、二甲醚（DME)、液体烃及其组 合。
[0012] 用于联产氨和尿素以及甲醇和氨的各种方法是已知的。由此，经由氨基甲酸盐合 成来组合生产氨和尿素的方法由US 2001/0002245 Al已知，并且生产氨的工厂与生产尿素 的工厂的同时现代化的方法（同样经由氨基甲酸盐合成）由EP 1 041 038 Bl已知。用于 联产氨和尿素的气化法由US 6, 448, 441 Bl已知，其中使用两个平行的气化器以优化合并 的合成气产品中H2/C02的比，由此尽量提高氨和尿素的生产。
[0013] US 2008/0207948 Al公开了由天然气制造尿素的方法，其中天然气在第一步骤中 用含有氧的气体经历部分氧化或自热重整，并且所得粗合成气（基本由〇)、0)2、014和!1 2组 成）可以通过CO和H2O的催化转化来转化以形成0)2和H 2，由此CO和吸在多步骤烟气净 化工艺中去除，在添加氮气时将氢转化为氨。该氨随后与之前分离的〇)2在第二步骤中重 新合并，由此将氨完全转化为尿素。
[0014] 制造氨和尿素的方法描述在WO 2012/126673 Al中，其中在氨段制得的液氨在氨 合成压力下直接进料至尿素段，并且其中液氨在高压下通过以下方法纯化：冷却，在高压下 从冷却的液氨中分离包含氢气和氮气的气态馏分，和在分离气态馏分后重新加热该液氨， 由此获得具有一定温度的重新加热的纯化氨，其适于进料至尿素合成工序。
[0015] US 2012/0148472 Al描述了联产甲醇和氨的方法，其中基本由一氧化碳、二氧化 碳和氢气组成的合成气混合物首先在甲醇直流式反应器中部分反应，未反应的合成气分为 第一和第二料流，第一料流被提纯并进料至氨合成段，第二料流进料至甲醇合成与纯化段。 该方法能够在集成的单一工序中从天然气和空气开始制造甲醇和氨，以及平衡生产氨和二 氧化碳以进一步允许集成尿素的联产。
[0016] 最后，US 2007/0299144描述了在多段工艺中由天然气联产甲醇和氨的方法，由此 天然气、水蒸气和氧气在第一反应器中混合，其中天然气被部分氧化并附加地催化重整。来 自第一反应器的气体混合物分为用于甲醇合成的料流和用于制氢的另一料流。存在于用于 制氢的料流中的CO在具有中间冷却的另一反应器中催化转化为CO2，并洗脱剩余杂质如甲 烷、痕量的CO和氩气。该CO2被分化用于尿素合成。该甲醇合成气催化转化为甲醇，通过 蒸馏使其达到所需纯度，并将氨合成气压缩并催化转化为氨，通过部分冷凝将其从回收的 合成气中分离。
[0017] 发明概述
[0018] 属于本申请人的上述公开申请WO 2013/013895 Al描述了用于制备合成气的组合 平行SMR与ATR重整方案，所述合成气可以按需进一步转化和/或提纯用于制造氢气、一氧 化碳、氢气与一氧化碳的混合物，以及用于制造甲醇、氨、二甲醚（DME)和液体烃类。本发明 进一步开发了该公开申请中描述的工艺方案。本发明涉及集成来自空气分离单元（ASU)的 氮气和〇)2优化以便联产氨、尿素和甲醇。
[0019] 更具体而言，本发明涉及由天然气联产氨、尿素和甲醇的方法，包括以下步骤：
[0020] (a)通过将天然气同时进料到自热重整器（ATR)和蒸汽甲烷重整器（SMR)中来制 造合成气，所述两个重整器平行运行；
[0021] (b)将空气进料到空气分离单元（ASU)中，在该单元中空气被分离为进料到所述 ATR中的氧气，和氮气；
[0022] (c)对来自所述SMR的合成气施以水煤气变换（water gas shift);
[0023] (d)从来自步骤（C)的合成气中除去二氧化碳，并将其引导至尿素合成单元中的 尿素合成；
[0024] (e)将来自步骤（d)的富氢气体与来自步骤（b)的氮气结合，从该气体混合物中除 去催化剂毒物和一部分惰性物质，并将所述气体混合物引导至氨合成单元中的氨合成；
[0025] (f)从来自步骤（a)的所述ATR的合成气中除去一部分二氧化碳，并将其引导至尿 素合成单元中的尿素合成；和
[0026] (g)将来自步骤（f)的合成气引导至甲醇合成单元，
[0027] 其中来自步骤（a)的合成气可以由ATR出口引导至在该变换阶段上游的SMR出口 或该通道也可能反转。
[0028] 结合使用平行运行的SMR与ATR能够在同一工厂中以CO2的最佳利用来制造氨 (其可以进一步转化为尿素）和甲醇。由于氨、尿素和甲醇均为期望的产品，空气分离单元 (ASU)被充分利用，因为氧气去往工厂的甲醇部分，而氮气去往工厂的氨部分。使用ATR与 SMR的这种组合能够制造所需合成气用于产品氨、尿素和甲醇的一系列不同组合。通过使 用ATR，可以降低整体成本，并且与仅具有SMR前端相比，进一步有可能建造具有更大生产 能力的联产单元。
[0029] 当使用SMR前端由天然气制造尿素时，这通常会导致需要过度重整的CO2不足。在 本发明的方法中，来自SMR的贫CO2气体与来自ATR的富CO 2气体混合，这提供了优化CO 2平 衡的手段。
[0030] 如附图中所示进行本发明的方法。天然气（NG)进料至两个重整器的每一个中，即 自热重整器（ATR)和蒸汽甲烷重整器（SMR)。同时，空气进料至空气分离单元（ASU)，在该 单元中，空气被分离为经由管线1导入ATR的O2，和经由管线3被导向册13合成以作为氮气 源的N2。在去除CO2后残留的氢气在其与来自ASU的氮气混合前