用于生成高纯度氢气的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于在500°C以下生成高纯度氢气的方法。更具体地，本发明涉及用于 通过钢渣，特别是钢渣中含有的方铁矿（Wilstite)与H2O在水热条件下反应生成高纯度氢 气的方法。
【背景技术】
[0002] 氢燃料电池是用作电力源的有前途的技术。仅伴有水作为副产物且没有温室气体 排放下，氢提供了可观的环境效益。
[0003] 可用几种方法生成氢。蒸汽-铁肩（steam-iron)工艺是已知的用于生成氢的最 古老的方法之一。该蒸汽-铁肩工艺是循环工艺，其中煤经气化为包含氏和CO的贫还原 气体。然后该气体与铁氧化物（通常是磁铁矿（Fe3O4))反应，生成经还原后的铁氧化物形 式、方铁矿（FeO)和/或铁金属（Fe)。然后用蒸汽再氧化经还原的铁从而形成磁铁矿和H2。 蒸汽-铁肩工艺在600至900°C的温度下发生，或者，当添加催化剂（例如过渡金属或氢氧 化钾）或当例如通过研磨而使含铁的还原水材料的反应性表面积增加时最终在更低的温 度下发生。
[0004] 其他的氢生成技术包括可应用于广泛的烃原料的化石燃料重整，所述烃原料包括 天然气、重油、固体生物质和煤。其生产当今约95%的氢生成。0)2作为副产物产生。其他 方法包括利用核能或太阳能的热化学水裂解，以及水电解。这些已知的方法表现出以下缺 点，它们要不是高费用、高能耗就是生成温室气体。
[0005] 此外，已发现这些方法中的一些方法生成的氢会包含杂质。如果氢用于氢燃料电 池中，高纯度是至关紧要的，这是由于即使是微量的存在于氢中的杂质也能够污染燃料电 池的阳极、膜和阴极而导致性能下降。
[0006] 过去的这些年，研究了新的路径以生成氢。有人提出利用钢渣通过水的热化学分 解而生成氢。将水喷洒在熔渣（1600-170(TC)上而产生包含H2的气体。尽管所提出的工 艺提供限定钢渣价格的方法，但是该工艺生成低纯度的氢（仅约40 %的H2，其余的是CH4、 C02、NjPCO)并且由于H 2在工作温度下可能爆炸所以该工艺会存在安全风险。此外，由这 样的工艺生成的氢会不易于收集和储存。
[0007] 最近公开的研究证实了对于钢渣作为氢的潜在源的兴趣，所述研究处理通过FeO 和水蒸汽之间的反应产生氢气的热力学计算（ISIJ International，Vol.52，n° 8，pp 1503-15212,2012)。在该研究中，钢渣温度为1873至1973K。如上所述，在这些高温下生成 氢会存在安全风险。
[0008] 钢渣是炼钢和钢精炼工艺的副产物。它们可能产自碱性氧气转炉（BOF)或电弧炉 (EAF)炼钢工业。平均每吨钢生成IlOkg钢渣。每年在法国钢渣生成达到1.2兆吨（Mt)。 由于到目前为止没有有吸引力地限定钢渣价格，该生成的半数被废弃。迄今为止钢渣主要 用作公路道渣或陆地填料。
[0009] 因此，仍然需要将允许以低成本生成高纯度氢且无温室气体排放的方法，并且该 方法可有利地允许有吸引力地限定钢渣价格。
【发明内容】
[0010] 本发明涉及用于生成氢气的方法，其包括以下步骤：
[0011] (a)包含方铁矿的钢渣与H2O在150°C至500°C的温度下反应；
[0012] (b)冷却步骤（a)的反应产物以从水蒸汽中分离氢气；
[0013] (C)收集氢气。
【附图说明】
[0014] 图1表示在实验中随着时间变化的氢产率（L/kg渣），所述实验在250 °C /500巴 下通过利用BOF钢渣或预先经碳化的BOF钢渣（每吨渣142kg C02)进行。
[0015] 图2表示在实验中随着温度变化的平均CH4/H2比率，所述实验将经碳化的BOF粉 末用作起始材料。
[0016] 图3表示生成的氢量与源自对实验产物的特沃尔德分析（Rietveld analysis)的 Fe3+/Fe,M比率之间的关系。
【具体实施方式】
[0017] 本发明人预料不到地发现高纯度氢气的生成可通过包括以下步骤的方法实现：
[0018] (a)包含方铁矿的钢渣与H2O在150°C至500°C的温度下反应；
[0019] (b)冷却步骤（a)的反应产物以从水蒸汽中分离氢气；
[0020] (C)收集氢气。
[0021] 通过本发明的方法生成的氢气显示出至少99. 9%的摩尔纯度。在一些实施方案 中，可实现至少99. 995 %的摩尔纯度。
[0022] 如上所述，钢渣是炼钢和钢精炼工艺的副产物。通常它们含有至少5wt%方铁矿并 可包含至多40wt%方铁矿。它们平均含有10到20wt%方铁矿。钢渣也可包含铁金属。铁 金属存在时将有利地有助于氢的生成。
[0023] 用在本发明方法中的钢渣从炉中排出后在冷却时已经固化。因此它们能够是温 度仍然在约500°C的新鲜渣，或者，它们能够是环境温度（15-25Γ)下或在总冷却前经搁 置（disposed)的钢渣。因此，用于本发明方法的钢渣可具有15°C至约500°C的温度。有利 地，用在本发明方法中的钢渣可以是已经在露天垃圾填埋场搁置多天、多周、多月甚至多年 的钢渣，在本文称作"经搁置的钢渣"。
[0024] 适用于本发明方法的钢渣包含从碱性氧气转炉（BOF)或电弧炉（EAF)炼钢工业产 生的钢渣，在本文称作BOF钢渣或EAF钢渣。BOF钢渣或EAF钢渣可是经搁置的钢渣。其他 合适的钢渣包含经碳化的钢渣，例如经碳化的BOF渣或经碳化的EAF渣。
[0025] 在本文提及的条件下H2O和钢渣中含有的方铁矿的反应包括FeO的氧化和H 2O的 还原，其基于以下反应：
[0026] 3Fe0+H20 = >Fe304+H2
[0027] 如本文所述的"与H2O反应"意为与液态H2O或蒸汽H 2O反应。
[0028] 步骤（a)可在压力下于液态水中进行。工作压力使得部分H2O在工作温度（150°C 至500°C )保持为液态。压力对氢气生成的动力学没有实质的影响。或者，步骤（a)可在蒸 汽相中进行。
[0029] 步骤（a)可在经碳化的钢渣上进行。因此，在熟化时（在空气中）被碳化的钢渣 可有利地用在本发明的方法中。
[0030] 本发明的方法也可包括在步骤（a)之前碳化钢渣的步骤。碳化可通过向反应器中 注入CO2实现。碳化允许降低pH并有利地螯合（sequester) CO2。因此步骤（a)可在跨越宽 范围的PH下进行。尽管碳化适合于本发明的方法，但是本发明人发现渣碳化减弱于400°C 以下的温度氢生成的动力学（图1)并增加 CH4的生成（表1)。实际上，这些经碳化的材料 生成浓度高出一到两个数量级的CH4。CH4的形成是由于H 2与CO2之间的反应，该反应发生 在碳酸盐特别是碳酸亚铁的热分解期间。但是，获得更低纯度的氢（纯度98%以上）。
[0031] 氢气的生成随着温度和反应持续时间的增加而增加。
[0032] 实际上，温度影响氢生成的动力学，这是由于步骤（a)被热激活。例如，当在400°C 而不是250°C进行步骤（a)时，氢气的生成能够增加到3倍。但是，温度增加对氢纯度产生 负面影响。实际上，本发明人发现当温度增加时甲烷生成增加到一到两个数量级。在250°C 生成的氢摩尔纯度高于99. 995%，而在400°C，在除去水后氢摩尔纯度高于99. 9%。因此， 当特别寻求氢的高纯度时，步骤（a)可在优选150°C至350°C，更优选200°C至300°C的温度 下进行。当氢纯度次重要时，步骤（a)可在优选360°C至500°C，更优选400°C至450°C的温 度下进行。
[0033] 如上所述，氢气的生成随着反应持续时间的增加而增加。步骤（a)持续时间可随 反应在高温下进行时的数小时到反应在低温下进行时的数天而不同。本领域技术人员在其 能力范围内依据工作温度、起始材料和/或所需的氢气生成来调整反应持续时间。在一些 实施方案中，材料可与H2O反应至少1小时或至少5小时或至少10小时或至少24小时。在 一些实施方案中，材料可与H2O反应长达60天。
[0034] 将含方铁矿的生成氏材料，特别是钢渣，从25°C加热至150°C _500°C所需能量可 从炼钢厂或钢精炼厂回收利用。因此，有利地，本发明的方法将在炼钢厂或钢精炼厂附近进 行。
[0035] 在步骤（a)之前，可压碎钢渣以增加 H2生成动力学。例如，通过压碎而获得的IOnm 至100 μ m，优选IOnm至50 μ m的粒径可将H2生成动力学增加到L 4至L 7倍。尽管如此， 不需要压碎来实现氢气生成的良好产率。因此，优选地，本发明的方法不包括压碎步骤。