三氧化硫吸收热的回收的制作方法
【专利说明】三氧化硫吸收热的回收发明领域
[0001]本发明涉及硫酸中的三氧化硫的吸收热的回收，和更具体地涉及一种方法，其中通过将热转移给锅炉用水，之后，将其转化为高压蒸汽回收很大部分的吸收热。
[0002]发明背景
[0003]用于制造硫酸的接触工艺在几个它的操作中是高度地放热的。在利用过量的氧气燃烧硫源，例如，元素硫、硫化氢、或金属硫化物，以便产生含有二氧化硫和氧气的气体中形成大量的反应热。进一步在二氧化硫至三氧化硫的催化转化中和在三氧化硫到包括硫酸的含水吸收液的吸收，以便提供硫酸的净生产中形成大量的能量。
[0004]在硫酸的制造中，通过使燃烧气体经过余热锅炉回收硫源的燃烧热，这一直是符合传统的。因为燃烧气体温度通常非常高，所以在余热锅炉内形成高压蒸汽，例如，在40至70巴。
[0005]回收二氧化硫到三氧化硫的氧化热，也是符合传统的。通常，使离开余热锅炉的燃烧气体经过包括几个连续的转换阶段的转化器，在每一个转换阶段中，使包括二氧化硫和氧气的气流越过用于转化反应的催化剂。为了回收二氧化硫到三氧化硫的氧化热，通常使离开催化转化器的转化气体经过另一个余热锅炉，蒸汽过热器和/或节热器，用于加热余热锅炉的锅炉用水。通常，将离开多阶段转化器的倒数第二阶段的转化气体送往层间吸收塔，在吸收塔中，气体中含有的303被吸附到硫酸内，从而在转化器阶段中，增强用于SOjlJ303的转化的驱动力，其中，使气流从层间吸收器返回到所述转化器阶段。必须在进入层间吸收器之前冷却气体，可以在如上述提到的节热器中完成，和/或通过气体到气体的热交换器通道完成冷却，其中通过来自离开相同的或另一个转化器阶段的气流的转移热重新加热从层间吸收器返回的液流。将返回的气体重新加热到这种温度，即，在该温度下，可以在气体返回的转化器阶段中发生进一步的转化。
[0006]除了由硫的燃烧和二氧化硫到三氧化硫的氧化形成的热之外，通过将来自转化气体的三氧化硫吸收到硫酸液流，用于从SO3生产硫酸形成能量的大量增加。直到二十世纪八十年代，热量的这种增加，其代表接触硫酸工艺中形成的总热的大约25%，被浪费到大气中或仅被用于低水平应用如集中供热。通常，在大约110°C，更通常地大约80°C的最大进口温度下操作由不锈钢构建的吸收酸冷却器。
[0007]美国专利4，576，813和4，670, 242描述工艺，其中可以操作SO3K收器和吸收酸冷却器，以便通过将离开吸收器的硫酸液流的强度维持在98.5%或更高的浓度下，优选地99%或更高，和在其中由适当地选择的Fe/Cr合金构建由酸弄潮湿的热转移表面的热交换器中回收吸收热，将冷却流体加热到120 0C或更高的温度。
[0008]在美国专利号4，576，813和4，670，242描述的工艺中，在干空气中燃烧硫，以便产生含有过量的氧气的干燥的具有302的气体流，和使SO2气流经过转化器，以产生干燥的具有303的气体流，将其送往吸收塔，在那里，使其与硫酸接触，用于SO3的高温吸收。使来自高温塔，通常被称为“热回收塔”的吸收酸通过外部壳管式热交换器循环，交换器包括由适当的Fe/Cr合金构建的管。在热交换器中，将热转移给热转移流体且以有用的形式回收热。在美国专利号4，576，813和4，670，242描述的工艺的商业实施中，从吸收酸转移的热形成可用于发电和/或同等工艺操作(co-ordinate process operat1n)的中压蒸汽。
[0009]通常，高温吸收器起层间塔的作用，使SO3-耗尽的SO2气流从层间塔返回到进一步的转化器阶段，以便产生进一步的SO3R化气流，然后，将其送往最终的吸收塔。为了最大化303回收和最小化硫酸薄雾，通常在相对适度的温度下，例如，大约80°C操作最终的吸收塔。
[0010]美国专利号5，118，490描述从“潮湿的气体”回收SO3K收热。参考公开通过从热回收吸收系统(HRS)酸转移热，用于加热锅炉用水的选择。可以在热交换器19中，通过离开中压锅炉15的HRS酸预先加热用于热回收系统锅炉15的锅炉用水。可以通过在HRS锅炉15和用于预先加热高压锅炉用水的另一个热交换器21之间分开离开高压吸收器的酸流，利用高温HRS酸加热用于二氧化硫燃烧气体余热锅炉的锅炉用水。优选地，在大于2000C (392 T )的温度下，HRS酸离开吸收器，和优选地，在HRS锅炉15中，形成大于等于450kPa的蒸汽。在其他实施方案中，’490专利公开，可以连续地操作热交换器15和21，在这种情况下，酸通常首先流经交换器21。
[0011]美国专利号5，130，112描述其中在吸收之前，通过将蒸汽喷射到SO3转化气流中增强从SO3K收操作回收的能量的工艺。在蒸汽喷射之后，优选地，使转化气体在进入吸收器之前经过节热器，更优选地，冷凝节热器。使离开HRS锅炉107的大多数HRS酸作为用于HRS吸收区域133的吸收酸循环，但是作为补偿从最终吸收回路提取的产物酸的补充，将部分137转移给最终的吸收器157。后面的部分连续地经过热交换器139和141，其中在每一个中，进一步通过将热转移给锅炉用水冷却顺流酸部分。在热交换器141中，将用于HRS锅炉和SO2燃烧气体余热锅炉的锅炉用水预先加热到131°C (268 T )。离开交换器141的锅炉用水经过除气器165和然后在HRS锅炉和余热锅炉之间分开。流向HRS锅炉的部分经过热交换器139，在那里，通过从顺流HRS酸部分转移热将其加热到184°C (363 0F )。其他部分(在138°C ；280 0F )流经热交换器155，在那里，通过从末级转换气体转移热将其加热和然后流经冷凝节热器131，在那里，通过从第三阶段转化气体转移热将其进一步加热。
[0012]美国专利号4，996，038描述其中可以将稀释水作为蒸汽添加到可选地塔内的循环酸中的工艺。美国专利号4，996，038和美国专利号5，538，707描述吸收塔中的热回收，其中吸收塔包括初级吸收区域，首先，将SO3气流引入到初级吸收区域内和第二吸收区域，在初级区域之上，在其中，冷却气流和回收残留的S03。通过从经过层间工艺的最终吸收塔循环的酸转移热和通过从经过干燥塔循环的酸转移热，在相对低的温度下预先加热锅炉用水。
[0013]PCT申请W02011/139390描述硫酸制造工艺，其中将增加的水蒸气的部分引入到进入高温吸收器的SO3R化气体，从而将水蒸汽与三氧化硫的摩尔比增加到0.40或更高。水蒸气的引入增加中压蒸汽的数量，其中，可以通过从离开热回收系统锅炉的吸收酸转移热产生的每吨硫酸形成中压蒸汽。这个申请也讨论通过将吸收酸送往用于加热和/或使锅炉用水脱气的一个或更多辅助热交换器，从离开热回收系统锅炉的吸收酸提取进一步的能量的选择。将锅炉用水加热到通常在180°C (356 T )的范围内的温度，但是在热回收系统锅炉中提取大部分吸收热，因而，限制可以通过从锅炉的下游吸收酸转移热加热锅炉用水的程度。发明概要
[0014]在本发明的某些和多个优选的实施方案的目标之中，是在相对高的温度下，回收硫酸中三氧化硫的很大部分吸收热，和，更具体地，以高压蒸汽的形式回收很大部分吸收热；和在仅包括单一吸收系统的接触硫酸制造设施中，在高温度下回收吸收热。
[0015]本文公开的是用于制造硫酸的工艺，其中在主要的热回收吸收区域中，使包括三氧化硫的源气与包括液体硫酸的三氧化硫吸收酸液流接触，从而将三氧化硫从源气转移给吸收酸液流和通过吸收热加热吸收酸液流。在相对于锅炉用水液流和吸收酸液流的流动串联的热交换器的阵列中，将热从吸收酸液流转移到锅炉用水液流，和相对于阵列，吸收酸液流和锅炉用水液流相反地流动。允许锅炉用水液流在串联的两个连续的热交换器之间的锅炉用水流程中的减压区中闪蒸，从而在减压区中形成蒸汽和冷却锅炉用水液流。将减压区中形成的蒸汽与冷却的锅炉用水蒸汽分离，和以有用的形式从减压区中形成的蒸汽回收能量。使冷却的锅炉用水液流加压且将其转移给串联的另一个热交换器，该另一个热交换器相对于锅炉用水的流动，在减压区的下游。通过从吸收酸转移热在另一个热交换器中加热加压的锅炉用水。在前述的热交换器的阵列的外部和相对于锅炉用水的流动的另一个热交换器的下游的锅炉中，从加压的液体水流形成在至少40巴的压力的蒸汽；和使吸收酸液流从串联的热交换器循环回到热回收吸收区。
[0016]本文进一步公开的是用于硫酸的制造的工艺，其中，在初级热回收吸收区域中，使包括二氧化硫的源气与包括液体硫酸的三氧化硫吸收酸液流接触，从而将三氧化硫从源气转移给吸收酸液流和通过吸收热加热吸收酸液流。将热从吸收酸液流转移给锅炉用水液流；和之后，从加热的锅炉用水液流形成在至少40巴的压力的蒸汽。以在锅炉中形成的、具有至少40巴的压力的蒸汽的形式回收热回收吸收区形成的至少大约60%、75%、85%、90 %、95 %或97 %的吸收热。
[0017]还公开的是用于硫酸的制造的工艺，其中在初级热回收吸收区域中，使包括三氧化硫的源气与包括液体硫酸的三氧化硫吸收酸液流接触，从而将三氧化硫从源气转移给吸收酸液流和通过吸收热加热吸收酸液流。将热回收吸收区中形成的至少60%、75%、85%、90%、95%、或97%的吸收热转移给锅炉用水液流；和使锅炉用水加压到至少40巴。
[0018]还有进一步公开的是用于硫酸的制造的工艺，其中在初级热回收吸收区域中，使包括三氧化硫的源气与包括液体硫酸的三氧化硫吸收酸液流接触，从而将三氧化硫从源气转移给吸收酸液流和通过吸收热加热吸收酸液流。将热从吸收液体转移给锅炉用水液流，从而将所述锅炉用水液流加热到至少400 °?的温度。
[0019]本公开进一步涉及用于硫酸的制造的工艺，其中在含有过量的氧气的气体中燃烧硫，以便产生包括二氧化硫和氧气的燃烧气体。使燃烧气体经过余热锅炉，其中在大于40巴的压力下，通过将热转移给锅炉用水液流，用于蒸汽的形成，回收燃烧的热。使燃烧气体与串联的催化转化区中的催化剂接触，用于二氧化硫到三氧化硫的转化，从而产生包括三氧化硫的转化气体。在热回收吸收区中，使转化气体与包括液体硫酸的三氧化硫吸收酸液流接触，从而将三氧化硫从源气转移给吸收酸液流和通过吸收热加热吸收酸液流。将热从吸收酸液流转移给锅炉用水液流。之后，在至少40巴的压力下，将锅炉用水液流从加热的锅炉用水液流转移给余热锅炉，用于蒸汽的形成。以在锅炉中形成，具有至少40巴的压力的蒸汽的形式，回收热回收吸收区中形成的至少大约60 %、75 %、85 %、90 %、95 %或97 %的吸收热。在没有进一步接触用于将二氧化硫转化为三氧化硫的催化剂的情况下，从工艺排出离开热回收吸收区的气流中含有的剩余的二氧化硫。
[0020]将在下文部分地显示和部分地描述其他目标和特征。
【附图说明】
[0021]图1是实施本发明的优选的实施方案的接触硫酸工艺的工艺侧示意流程图，其中大体上以高压蒸汽的形式回收所有SO3吸收热，流程图显示热回收系统(HRS)吸收器、燃烧空气干燥塔、用于将吸收热转移给用于二氧化硫燃烧气体余热锅炉的锅炉用水的热交换器的阵列之间的吸收酸的循环；
[0022]图2是图1的优选的实施方案的锅炉用水和蒸汽侧示意流程图；
[0023]图3是结合图1和2的流程图的示意性流程图；
[0024]图4是图1和2的工艺的修饰形式的工艺侧的示意性流程图；
[0025]图5是图5的优选的实施方案的锅炉用水和蒸汽侧示意性流程图；
[0026]图6是关于本发明的可替换的实施方案，可与图1相比的工艺侧示意性图，其中在HRS锅炉中的中压蒸汽的形成和用于SO2燃烧气体余热锅炉的锅炉用水的加热之间分开在HRS吸收系统中形成的热。
[0027]图7是关于图6的工艺的锅炉用水和蒸汽侧示意图；和
[0028]图8是结合图6和7的流程图的示意性流程图。
[0029]优选实施方案描述
[0030]根据本发明，提供工艺，通过该工艺，在高的温度下，优选地以高压蒸汽的形式，例如，在40至70巴下回收硫酸中三氧化硫的很大部分的吸收热。
[0031]优选地，工艺包括在接触硫酸厂中制造硫酸。尽管现有技术硫酸工艺以高压蒸汽的形式回收某些部分或剩余的SO3K收能量，但是本领域聚焦在通过在HRS锅炉内形成中压蒸汽回收吸收热。
[0032]在本发明的工艺的优选的实施方案中，在显著地比可能来自HRS锅炉形成的蒸汽高的温度下回收大部分吸收热。因为在高温SO3吸收器中获得的最大的吸收酸温度通常在450°至500 °F的范围内，所以在HRS锅炉中获得的最大的蒸汽压力通常在9-15巴的范围内。通过吸收热，和在蒸汽喷射的情况下，吸收热、硫酸的蒸汽相形成热、和相对于酸的流动的冷凝热的总和、吸收效率，和可能地通过锅炉管的强度、耐蚀性和成本HRS限制吸收酸的温度，和因而HRS锅炉内形成的蒸汽的压力。
[0033]相反，硫的燃烧中达到的温度的范围通常超过2000 °F，和容易地通过使燃烧气体经过余热锅炉形成具有在40至70巴范围内的压力的蒸汽。通过将热从HRS酸转移给用于这个或另外的高压锅炉的锅炉用水，可以以高压蒸汽的形式回收吸收热、硫酸的蒸汽相形成热、和冷凝热。尽管通常不能通过从吸收酸转移热，将锅炉用水加热至超过400 T -440 T的温度，但是以高压蒸汽的形式回收因而转移的热，通常在40至70巴下，S卩，在最终将加热的锅炉用水送到其中的锅炉内形成高压蒸汽。由于通过从吸收酸转移热提供的锅炉用水温度的增加，减少余热锅炉上的显热负荷，所以增加在特定的高压锅炉热转移表面上形成的蒸汽的量，和/或可以增加压力，在该压力下，在特定的锅炉水供给速度下以工业规模形成蒸汽。因此，可以在远超过可以利用直接地用于形成中压蒸汽的HRS酸获得的压力下，以有用的形式回收吸收的能量，和在蒸汽的喷射的情况下，硫酸的蒸汽相形成热和冷凝热。
[0034]根据本发明，优选地，SO3K收的热用于将锅炉用水预加热到至少大约400 °F的温度，通常，进一步通过从一种或更多SO3R化气流转移热加热加热的锅炉用水，和最后，将加热的供给水引入高压锅炉，优选地，在那里，在至少大约40巴的压力下形成蒸汽。更优选地，从HRS酸转移热将锅炉用水加热至至少大约375 °F,390 °F,400 °F,410 °F,420 °卩或425 0F 400的温度。
[0035]可选地，可以在高压锅炉如用于SO2燃烧气体的余热锅炉，和其中在达到大约10巴的压力下形成蒸汽的传统的HRS锅炉之间分开锅炉用水。有利地，将所有的锅炉用水转移给高压锅炉。在任何情况下，优选地，以具有至少大约40巴的压力的蒸汽的形式回收至少60%、75%或85%的吸收热。更优选地，以具有至少大约40巴的压力的蒸汽的形式回收至少大约90%、至少大约95%或至少大约97%的吸收热。甚至更优选地，以具有大于等于50巴的压力，例如，在50和70巴之间的蒸汽的形式回收至少60%、75%、85%、90%、95%或97%的吸收热。
[0036]在潮湿的气体硫酸厂，或其中将水蒸汽喷射到热回收吸收区的上游的SO3转化气体中的任何厂中，通过硫酸的蒸汽相形成热，和热回收吸收区中水和硫酸从汽相到酸相的冷凝热增加吸收酸中回收的能量。在这样的操作中，本发明的工艺能够以大于等于40巴蒸汽或大于等于50巴蒸汽的形式，回收硫酸的形成的蒸汽相热、SO3吸收能量和冷凝热的总和的至少大约60 %、75 %或85 %，更优选地至少大约90 %或至少大约95 %。可以以大于等于40或大约等于50巴蒸汽加上应用于有用目的(如提供用于喷射到在如下面描述的热回收吸收区或上游的转化气体的蒸汽来源)的低压蒸汽的组分的组合回收甚至更高的百分比的这种能量，例如，大于97%或大于99%。
[0037]以大于等于40巴蒸汽的形式，最大回收吸收能量，或吸收加冷凝能量的一个阻碍是HRS酸和高压锅炉用水之间的可能不充分的温差(At)。因为在热回收吸收区中可以将吸收酸升高到的最大的温度通常不会大于大约500 °F，更通常地不超过大约450 °F，但是，通过从吸收酸转移热，将锅炉用水加热到高于大约420 430 °F的温度，这是不可能的。
[0038]因而，相对于在热回收吸收区中可以将吸收酸升高到的最大温度，可以通过余热锅炉的体积锅炉水流动需要限制可以通过转移给锅炉用水回收的吸收热的程度。然而，理论上来说，吸收能量的形成速度，或吸收加硫酸冷凝能量可能足够将需要体积的锅炉用水加热到相对高的温度，吸收能量、必须的酸流动、建筑材料等等的考虑可能阻碍吸收酸它自身加热到高到足以提供令人满意的At的温度，用于在理论上以其他方式获得的温度下将热转移给锅炉用水。在其中通过以水蒸汽的形式提供稀释水(SO3反应水)增强SO3吸收系统中的能量形成的本发明的优选的实施方案中，这个问题是特别严重的。例如，在图1所示的工艺中，其中以喷射的蒸汽或喷射的蒸汽加上来自进口燃烧空气的湿气(成为吸收酸循环一体的干燥塔中冷凝的)的形式供应几乎100%的蒸汽水，硫燃烧器中的热形成的速度大致是HRS吸收器中的热形成的速度的两倍。基于这种关系，如果运送所有的吸收热，以便增加用于余热锅炉的锅炉供水的显热，那么用水中理论上的温度升高是大约395华氏温度。通常，可用的锅炉用水在70° F至100°F。假设85 °F，这意味着，如果转移所有的HRS热(吸收+冷凝)，以便增加用于余热锅炉的供水的显热含量，那么锅炉用水温度将需要升高到480 0F，其将在靠近其中影响热转移的热交换器的锅炉供水出口需要负的△ t，或最好非常小的正的△ t，其将相当于浪费大的热转移表面面积。
[0039]甚至面对这些约束条件时，如果在热回收体制中的中压蒸汽的形成上，锅炉用水的加热是特定优选的，如根据本发明的工艺优选，可以在高压锅炉用水中回收非常大比例的吸收热，或吸收加上蒸汽相硫酸形成加上冷凝热。
[0040]然而，在本发明的进一步优选的实施方案中，基本上可以以独特设计的热转移体制回收所有的吸收和冷凝热，在热转移体制中，在相对于锅炉用水流和酸液流的流动串联的热交换器阵列中，将热从吸收酸液流转移给锅炉用水液流，和酸液流和锅炉用水相对于该阵列相反流动。单独地，遍及热转移的过程，这些热交换器串联大体上可以维持正的At，但是不一定确保85 %、90 %、95 %、或97 %的吸收热，或特别是吸收加上冷凝热的转移，或不一定确保商业可用的热转移表面面积上的这样的定量的转移