用于氧化氨的方法及适用于该方法的系统的制作方法
【专利说明】用于氧化氨的方法及适用于该方法的系统
[0001] 本发明涉及用于氧化氨以制备氮氧化物的改进方法，其尤其用于制备硝酸和己内 酰胺。本发明还涉及用于制备氨的氧化产物的改进系统。
[0002] 现有抟术和尚题说明
[0003] 在大规模制备用于化学工业的含氮基础材料时，将氨（NH3)催化氧化为氮氧化物 NOx通常形成基础反应。这里可提及的是作为起始材料的硝酸（HNO3)的制备（例如用于含 硝酸盐肥料），或者用于制备己内酰胺及由此制备聚酰胺的羟胺或羟铵盐的制备。
[0004] 关于现有技术的以下说明举例而言涉及通过NH3的催化氧化来制备HNO 3。
[0005] 硝酸的制备是化学技术中建立最为良好的工艺之一，其随着由W. Ostwald在铂催 化剂的基础上采用哈柏法（Haber-Bosch-Verfahrens)用于见13合成而发展至工业成熟，并 且即使现今其设计仍然形成现代的HNO3制备的基础。
[0006] 在1906年于Gerthe bei Bochum因而建造了使用钼催化剂（开槽的Pt膜条）每 年制备1500吨硝酸铵的首个商业系统。不久之后（1909年），涉及将铂线路筛用作催化剂的 首批专利出现。又在稍晚之后，这些铂线路筛然后与铑成合金。尽管催化剂包含高投入成本 并在NH3氧化过程中被消耗（铂烧掉），现今这些催化剂系统仍然在使用，并以改进的方式 (定制的编织织物）仍然代表现有技术（参见Winnacker KUchler，Chemische Technik- ?1'〇26886 1111(1?1'〇(1111^6，第5版，第3卷，第3章小 248-275，町167-￥01￥61'1&8 61]113!1&€〇· KGaA)〇
[0007] 近来，已经越来越多地利用具有高Pd含量的铂金属筛，因为它们不仅使得一定的 成本减少，而且使得不合需要地形成于NH3氧化中且为温室气体的笑气（N2O)减少。
[0008] 在常常被称作"燃烧器"的氨氧化反应器中大面积延展的铂金属筛，其常规尺寸是 直径0. 5至5m。筛填充物的厚度通常为几毫米至约两厘米，这取决于所用筛的数量。
[0009] 通常包含约9至12体积％ NH3和空气的气体混合物流过筛，由于氧化反应的放热 性质而确定筛的温度为约800至950°C。因此NH3极具选择性地被氧化为一氧化氮（NO) (参见以下的反应方案1)，然后其在进一步的工艺过程中被氧化为二氧化氮（NO2)(反应方 案2)，并且最后在吸收塔中将其用水转化为HNO3 (反应方案3)。
[0010] 初始NH3氧化 目标反应：
[0011] 4NH3+502- 4N0+6H 20 (1)
[0012] NO 氧化：
[0013] 2N0+02-2N02 (2)
[0014] HNO3 形成：
[0015] 3N02+H20 - 2HN03+N0 (3)
[0016] 由此产生的总反应是：
[0017] NH3+202-HNO 3+H20 (4)
[0018] 即使燃烧空气中21体积％的O2含量相应地仅在形式上足以保证将10体积％ NH3充分转化为HNO3，在HNO3的商业制备中将进一步的大气氧（二次空气）供给至在催化NH 3氧化之后和进入吸收塔之前的工艺气体，以加速NO氧化并由此加速圆03在吸收塔中的形 成。在离开吸收塔的废气中氧的残留量通常约为1至5体积％。
[0019] 根据当前对初始氧化反应的了解（参见Handbook of Heterogeneous Catalysis， 第 2 版，第 5 卷，2008,第 12. 2· 7. I 章，ρ· 2582, WILEY-VCHVerlag GmbH&Co. KGaA，2008)， 在NH3的燃烧中需要高氧分压以抑制在催化剂表面上形成作为无价值的次级产物的氮和笑 气。该结论与形成队和N 20的化学计量学一致（参见以下的反应方案5和6)，队和N 20的 形成相较于NO形成（反应方案1)需要更少的氧。
[0020] 初始NH3氧化--次级反应：
[0021] 4NH3+302- 2N 2+6H20 (5)
[0022] 4NH3+402- 2N 20+6H20 (6)
[0023] 在铂金属催化剂上不发生勵2的形成，NO2的形成根据反应方案（7)需要增加量的 氧。
[0024] 4NH3+702- 4N0 2+6H20 (7)
[0025] 次级产物的形成或^^^选择性也依赖于NH 3氧化的总操作压力。压力越高，NO ,产 率越低。根据当前现有技术用不同的工艺变体（燃烧压力）可获得的NO3Jfe率如下表所示 (获自 Winnacker-KUchler, Chemische Technik-Prozesse und Produkte，第 5 版，第 3 卷， 第 3 章，P. 248-275, Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA)〇
[0027] 但是铂金属筛催化剂的缺点是在约900°C的高操作温度下催化剂只有低稳定性。 根据普遍的燃烧压力，贵金属的烧掉使得催化剂以约0.04至0.4g Pt/t HNO3被消耗，以至 于必须根据燃烧压力约每3个月至15个月定期更新催化剂。这导致不得不考虑的成本，即 使通过各种捕捉系统（例如Pd筛）回收已经烧掉的铂的一部分。
[0028] 由于这些缺点，已经反复尝试开发可替代的基于金属-氧化物的催化剂材料以便 尤其节约钼。对使用氧化催化剂的许多不同努力的概述在Sadykov等，Appl. Catal. General A:204(2000)，p. 59-87中给出。因而，特别是在东欧，已经使用基于经掺杂的铁氧化物的催 化剂系统，其常常也与铂金属筛结合，而在西半球，已经主要采用基于钴-氧化物的系统。
[0029] 但是，这些对建立不含铂金属的见13氧化催化剂的尝试中迄今没有一个已能在工 业中得到认可，因为这样的催化剂相较于高选择性的铂金属催化剂表现出较低的NO形成 选择性，而且在用于圆03制备的现代系统中产品价格确定为按NH 3价格超出70%的程度。
[0030] 在许多情况中，不含贵金属的潜在活性过渡金属氧化物催化剂也在实践条件下随 着时间遭受大量的失活，这不仅是由归因于高热应力的烧结影响而引起，而且常常也是由 将氧化物用NH3 (部分）还原为相应更低价的氧化物而引起，所述更低价的氧化物通常对NO 形成显示出更低的活性和选择性。例如可提及的是将此02和Mn 203还原为Mn 304、CuO2还原 为CuO、a -Fe2O3还原为Fe 304和FeO,或尤为突出地，将高活性Co 304还原为更低活性的C〇0。
[0031 ] 为了抵消这样的失活，在Co3O4催化剂于澳大利亚Incitec Ltd.的固定床反 应器中商业用于NH3氧化的情况中，催化剂床受到周期性地重排以用在催化剂床后部的 残余氧来再氧化在催化剂床前部于高册13浓度下被还原的催化剂。同样的想法也见于 Schmidt-Szalowski 等的相应著作（参见 Appl. Catal. A:General 177(1998)，P. 147-157)， 其中公布了在流化床中通过Co3O4催化剂氧化NH 3。在此据说催化剂粒子的涡流影响在流化 床的较低部分中形成的CoO用氧连续再氧化。
[0032] 已经经过多次研究，抑制氧化物的失活性还原的进一步可能是用其它难以还原的 金属氧化物掺杂（即，稳定）以上提到的二元氧化物，但是如由Sadykov等在Appl. Catal. General A:204(2000)p. 59-87中所描述，这常常伴随着比活性的降低。举例而言可提及的 是用Al2O3掺杂a -Fe 203，其形成在USSR于20世纪70年代开发用于NH3氧化的两阶段催化 剂系统的基础，所述催化剂系统与减小量的常规Pt/Rh筛催化剂结合。过渡金属氧化物也 能够通过用其它金属氧化物掺杂而转化为具有不同晶体结构的三元混合氧化物，其中过渡 金属的更高价氧化态一般具有低还原能力。尤其可提及的是钙钛矿结构，其以高化学稳定 性和用于形成NO的高活性为特征。
[0033] 例如，US4812300A要求保护用于氨氧化的具有通式ΑΒ03±δ的钙钛矿型的混合氧 化物催化剂，其中A表示碱金属、碱土金属、镧系或锕系，而B表示IB、IVB至VIIB和VIII 族中的一或更多个元素。据说催化剂在l〇〇〇°C显示大于10 15巴的平衡氧分压，以使得在没 有损坏钙钛矿结构完整性的情况下可能将晶格氧良好地转移至NH3分子。这里在设备中或 在程序升温还原（TPR)条件下，于环境压力及以氦中册13浓度3. 3体积％和氧含量6. 7体 积％对催化剂进行测试。特别优选的钙钛矿催化剂包含：作为A位元素的镧和/或锶，以及 作为B位元素的钴、镍和/或锰。
[0034] W0-99/25650A1描述了用于NH3氧化的装置，其中存在优选使用的由稀土金属和钴 形成的混合氧化物催化剂。其示例性地描述了在大气压下用镧/铈/钴混合氧化物（原子 比La :Ce :Co = 8:2:10)氧化空气中10体积％ ΝΗ3。
[0035] US3888792A描述了掺有稀土金属的Co3O4用于NH3氧化的用途，据说掺有稀土金属 的Co3O4相较于纯Co 304具有增大的选择性和长期稳定性。在大气压下以NH 3/空气体积比 1/10对选定的样本进行试验。在超过900小时用掺Ce的Co3O4的长期试验（其中还出现 中压增加至7巴）中，NOx产率总是大于90 %。
[0036] W02009/028949A1要求保护用于通过包含順3和0 2的气体混合物的反应来制备 NO的混合氧化物催化剂，该催化剂满足通式A3 AO9 y。A和B选自金属Mn、Cr、Co、Fe和 A1。在大气压下用气体混合物来测试催化剂，所述气体混合物的组成为在空气中10体积％ NH3或为10体积％ NH3、18体积％ O2和72体积％氩。实现的最大NOx选择性96%用具有 Mn1. J1Co1.504组成的混合氧化物而获得。
[0037] 作为进一步的例子，可提及的是US3962138A。其中要求保护用于NH3氧化的催化 剂，该催化剂包含60-95% C〇304、5-15% Al2O3和0-25%钍、铈、锌或镉的氧化物。在直径为 IOcm的反应器中，在4-5巴压力下用包含10体积％ NH3在空气中的气体混合物对成形催化 剂进行试验。用最好的催化剂（每种催化剂包含约10% ThO2)，在400小时的操作时间之 后获得约93-95 %的啤产率。Al 203和ThO2的添加引起NO3Jfe率和催化剂使用期的显著改 善。
[0038] DE102012000419A1公开了在制备硝酸中氨的低温氧化，其中使得含氨和氧的气体 流经过LaSrCo氧化物催化剂的粒子的加热至小于500°C的载体层，然后冷却含氮-氧化物 的气体流。举例而言，通过包含5体积％二氧化碳、5体积％水、10体积％氧、200ppm氨和作 为剩余物的氮的气体流的反应来描述该反应。
[0039] 在W02006/010904A1中描述了在选定的钙钛矿催化剂上进行的氧化方法。催化剂 包含铋和/或除了镧以外的镧系。将空气中氨的氧化作为模型反应来描述。
[0040] DE19903616A1描述了通过在氧化催化剂上空气和蒸汽的混合物中氨的催化氧化 而制备具有低氧化度的氮氧化物的方法。其中提到了包含贵金属的催化剂或包含金属氧化 物的催化剂。
[0041] W001/49603A1公开了用于用氧将氨选择氧化为一氧化二氮N2O的催化剂和活化 剂，所述催化剂包含二氧化铈和氧化锰以及氧化镁、氧化铝、氧化锌或氧化钙。反应发生在 250 °C或更低的相对低温下。
[0042] 在DE2148707A中描述了用于将氨氧化为氮氧化物的催化剂。该催化剂主要由氧 化钴组成，并且其特征是比表面积为0. l_7m2/g，体积/重量孔隙率为1-15%。
[0043] US-A-5849257描述了用于制备氮氧化物的方法，其中氨与氧在蒸汽存在下于氧化 铜/氧化锰催化剂上反应。催化剂以特定的X射线图谱为特征。
[0044] EP0384563B1描述了用于在已经掺锂的氧化钴催化剂存在下氧化氨的方法。
[0045] US2013/0039828A1公开了适用于氨氧化方法的催化剂结构，其以催化剂单元的灵 活排列为特征。催化剂能够包含铂金属或还有其它金属。
[0046] 在科学出版物[J. Catal.