专利名称：一种氢气水合物快速生成方法
技术领域：
本发明涉及一种氢气水合物快速生成方法，主要应用于氢能利用中的氢气储存领域。
背景技术：
氢能的利用是一个新兴的行业，该行业涉及氢气的生产，储存，输送等方面。其中，氢气的储存技术在氢能的利用中起制约作用。由于传统的气体压縮、液化储氢方法需要极高的压力和极低的温度，难以满足氢气利用的要求，人们研究开发了多种新型储氢技术。其中水合物固态储氢技术作为一种很有前景的新的固态储氢方式，得到广泛关注和重视。水合物法储氢是利用水合物的笼形结构"捕获"氢气分子，从而达到储存目的，这明显不同于传统的利用固体材料储氢中的化学反应和吸附过程；此外生成氢气水合物所需条件要低于传统储氢方法所需的条件，而且水合物储氢技术的关键在于其生成条件更容易实现，因此利用水合物法储氢可以避开苛刻的温压条件限制，从而满足储氢技术的工业需求。
水合物法储氢具有储氢条件较为温和，储氢密度高，释氢速度快，储氢材料易得等优点。但由于氢气分子直径非常小，仅2.72A，使得其和水生成水合物时要求的温度压力条件比天然气等气体生成水合物所需的温压条件苛刻，在249K， 180 200MPa下才能形成稳定的II型水合物结构。为了降低氢气水合物的生成压力，可以引入液态促进剂(如四氢呋喃、四丁基溴化铵等)和氢气形成混合水合物。 但是液态四氢呋喃、四丁基溴化铵等促进剂的加入并不能有效縮短氢气水合物生成所需的时间。四氢呋喃、四丁基溴化铵等作为促进剂，虽然降低了氢气水合物的生成压力，但生成时间仍然比较慢。 开发快速生成氢气水合物的方法对水合物储氢是非常重要的。利用液态促进剂分子先生成微米级的固体水合物颗粒，然后和氢气反应，形成氢气水合物。利用微尺度颗粒的大的比表面积，提高质量传递速度，快速形成氢气水合物。可为水合物法储氢技术的发展提供理论和技术支持。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术水合物法储氢速度较慢的缺点，提供一种快速的氢气水合物的生成方法。
本发明所提供的方法主要是通过如下技术方案实现的液态促进剂分子和水在常压下形成水合物，把生成的水合物在液氮中研磨成微米级颗粒(50 500微米)，再与氢气在一定的温度压力下形成氢气水合物。
该方案包含以下步骤 (1)液态促进剂和去离子水混合，液态促进剂的摩尔百分比为0. 5% -5. 6%，在常压下生成固态促进剂水合物，将固态促进剂水合物颗粒在液氮中固化并研磨成50-500微米的颗粒；
(2)将高压反应釜和氢气预先冷到-l(TC以下，把步骤1)得到的固态促进剂水合物微粒放入所述高压反应釜中，将高压高纯氢气接入所述高压反应釜，初始压力为5-40MPa之间； (3)在温度rC保持0. 5-5小时，生成氢气水合物。
在常压下生成固态促进剂水合物的方法为现有技术。 所述液态促进剂可采用现有技术，包括液态四氢呋喃、环戊烷、四丁基溴化铵等。
本发明方法有以下优点 本发明方法由于在先行生成的微尺度促进剂颗粒的基础上生成氢气水合物，因此具有快速、降低传热、传质阻力的优点。预生成的微尺度促进剂颗粒具有很好的"模板"作用，能够使氢气水合物快速生成；而且先行生成的微尺度促进剂颗粒再与氢气反应生成水合物的过程将传统的液态促进剂与氢气生成水合物的液-气反应过程转变为固-气反应过程，能有效利用微尺度促进剂颗粒的相变潜热有效移走生成氢气水合物过程中放出的热量从而降低传热阻力；而在微尺度促进剂颗粒的基础上生成氢气水合物由于微尺度颗粒液态促进剂有效地增加了促进剂的比表面积，因此能增加传质。
具体实施方式
实施例1 : 四氢呋喃和去离子水按照摩尔百分比5. 6%混合，形成混合物；将混合物在常压水合物生成装置中降温到在_5°C ，保持5小时，然后在升温到1 °C ，保持5小时，生成II型固态促进剂水合物，在液氮装置中固化，并研磨得到粒径为55微米的四氢呋喃水合物微粒。
将氢气和水合物高压反应釜冷却至-201:，将步骤筛选得到的微米级固态促进剂水合物微粒放入所述高压反应釜中。将高纯氢气(> 99. 99% )接入所述高压反应釜中，氢气起始压力为40. 0MPa，然后升温至1°C反应，0. 5小时后生成氢气水合物，储氢量为1. 04wt%。
实施例2: 四丁基溴化铵和去离子水按照摩尔百分比3. 6%配比混合，形成混合物；将混合物在常压水合物生成装置中降温到在_5°C ，保持5小时，然后在升温到1 °C ，保持5小时，生成半笼型固态促进剂水合物，在液氮装置中固化，并研磨得到粒径为480微米的四丁基溴化铵水合物微粒。 将氢气水合物高压反应釜冷却至-l(TC，将步骤筛选得到的微米级固态促进剂水合物微粒放入所述高压反应釜中。将高纯氢气(> 99.99% )接入所述高压反应釜中，氢气起始压力为16. OMPa，然后升温至rC反应，1.8小时后生成氢气水合物，储氢量为0. 25wt%。
实施例3 : 环戊烷和去离子水按照摩尔百分比0. 56%混合，形成混合物；将混合物在常压水
合物生成装置中降温到在-51:，保持5小时，然后在升温到rc，保持5小时，生成II型固
态促进剂水合物，在液氮装置中固化，并研磨得到粒径为250微米的环戊烷水合物微粒。
将氢气和水合物高压反应釜冷却至-2(TC，将步骤筛选得到的微米级固态促进剂水合物微粒放入所述高压反应釜中。将高纯氢气(> 99. 99% )接入所述高压反应釜中，
4氢气起始压力为40. OMPa，，然后升温至rC反应，4.5小时后生成氢气水合物，储氢量为
2. 51wt%。
实施例4 : 四氢呋喃和去离子水按照摩尔百分比5. 6%混合，形成混合物；将混合物在常压 水合物生成装置中降温到在_5°C ，保持5小时，然后在升温到1 °C ，保持5小时，生成II型固 态促进剂水合物，在液氮装置中固化，并研磨得到粒径为100微米的四氢呋喃水合物微粒。 将氢气和水合物高压反应釜冷却至-2(TC，将步骤筛选得到的微米级固态促进剂水合物微 粒放入所述高压反应釜中。将高纯氢气(> 99. 99% )接入所述高压反应釜中，氢气起始压 力为6. OMPa，然后升温至rC反应，2. 5小时后生成氢气水合物，储氢量为0. 45wt%。
权利要求
一种氢气水合物快速生成方法，其特征在于由以下步骤组成(1)液态促进剂和去离子水混合，按液态促进剂摩尔百分比0.5％-5.6％配比，在常压下生成固态促进剂水合物，将固态促进剂水合物颗粒在液氮中固化并研磨成50-500微米的颗粒；(2)将高压反应釜和氢气预先冷到-10℃以下，把步骤1)得到的固态促进剂水合物微粒放入所述高压反应釜中，将高压高纯氢气接入所述高压反应釜，初始压力为5-40MPa之间；(3)在温度1℃保持0.5-5小时，生成氢气水合物。
2. 如权利要求1所述的氢气水合物快速生成方法，其特征在于所述液态促进剂为液态 四氢呋喃或环戊烷或四丁基溴化铵。
3. 如权利要求1或2所述的氢气水合物快速生成方法，其特征在于所述步骤1)中生成 固态促进剂水合物的步骤为液态促进剂和去离子水按配比混合，形成混合物；将混合物 在常压水合物生成装置中降温到在_5°C ，保持5小时，然后在升温到1 °C ，保持5小时，生成 固态促进剂水合物。
全文摘要
本发明提供一种快速的氢气水合物的生成方法。由以下步骤组成1)液态促进剂和去离子水混合，按液态促进剂摩尔百分比0.5％-5.6％配比，在常压下生成固态促进剂水合物，将固态促进剂水合物颗粒在液氮中固化并研磨成50-500微米的颗粒；2)将高压反应釜和氢气预先冷到-10℃以下，把步骤1)得到的固态促进剂水合物微粒放入所述高压反应釜中，将高压高纯氢气接入所述高压反应釜，初始压力为5-40MPa之间；3)在温度1℃保持0.5-5小时，生成氢气水合物。本发明方法具有快速、降低传热、传质阻力的优点，能够使氢气水合物快速生成；而在微尺度促进剂颗粒的基础上生成氢气水合物由于微尺度颗粒液态促进剂有效地增加了促进剂的比表面积，因此能增加传质。
文档编号C01B3/02GK101774541SQ20091021413
公开日2010年7月14日 申请日期2009年12月23日 优先权日2009年12月23日
发明者杜建伟, 梁德青 申请人:中国科学院广州能源研究所