一种CO₂水合物生成促进剂的制作方法

专利名称：一种CO₂水合物生成促进剂的制作方法
技术领域：
本发明属于化学化工技术领域，尤其涉及一种C02水合物生成促进剂。
背景技术：
全球变暖的现实正在不断地向世界各国的人们敲响警钟，而温室效应气体，
特别是C02气体排放已经成为全球最为关注的热点问题之一。大气中C02浓度持
续升高的主要来源于工业中大规模能量生产中排放废气。我国是一个以煤炭为 主要能源的国家，这种能源结构将在今后相当长的时间内不会改变。我国煤炭 大部分用于发电，目前传统的煤炭直接燃烧火力发电在相当长的时间内仍将在
我国发电领域中处于主导地位，燃煤发电厂C02排放量大而且相对集中，是控制 工业C02排放的主要领域，减排电厂中C02迫在眉睫。C02控制主要包括分离回收、
运输与处理(包括储存与转化)三个方面，而作为核心技术的分离回收技术能
耗最高，经济性最差，因此成为C02控制取得突破的关键，也是实现C02永久储
存的第一步。
分离含C02气体混合物的方法主要有化学吸收、物理吸附、深冷分离、变压
吸附与膜分离等。化学吸收应用范围比较窄，吸收剂回收能耗大。中国专利
CN1747774A公开了一种采用化学吸收法从钢铁厂产生的副生气体等中分离回收 C02的方法，该方法利用钢铁厂低品位排热加热回收化学吸收剂，分离成本大大 降低。但深冷分离工艺投资较高，只有在装置规模较大时，才具有较佳的经济 性。变压吸附法存在的主要问题是能耗高、设备投资大、吸附剂利用率低且损 失大。目前广泛使用的膜分离法则具有化学和热稳定性差、选择性和通量不高、 处理能力有限、产品纯度低、耐久性差等缺点。发展新型、高效气体分离、提 纯方法具有重要的经济意义。
水合物法分离回收烟气中C02是基于富含C02的气体混合物中各组分水合物 形成条件的不同，此项技术的明显优点是它不需要诸如溶剂吸收分离方法那样 使用昂贵的高耗能的再生装置来回收溶剂。与传统的分离方法相比，水合物分离技术在电厂烟气中的C02及"绿色煤电"技术整体煤气化联合循环发电中C02 分离、提纯方面更具潜力。
国外在水合物分离技术方面虽有一些研究，但还未完善，国内在这方面的
研究则处于起步阶段，而对于烟气(主要是N2和C02)中C(^水合物分离技术的研
究则更少。烟气中C02水合物分离最初的实验研究是在1993-1995年期间
California Institute of Technology进行的，在他们的专利中声明0)2水合物
能够在一个流动系统中生成。这个系统后来由Los Alamos国家实验室给予证实，
进而证实了实现水合物分离技术工业化具有很大的潜力(Wong， S. andBioletti,
R. Carbon dioxide separation technologies. (2002). Carbon & Energy
Management, Alberta Research Council, Edmonton, Alberta, T6N 1E4，
Canada.)。美国专利US6602326B2公开一种采用四氢呋喃作为水合物形成促进
剂分离混合气体中C02与N2的方法与工艺，水合物形成压力大大降低，经三级分
离后产品0)2的浓度可达99.8%，但此工艺每级水合反应后的尾气直接排空，导致
烟气中C02的回收率低，为提高C02回收率，必定会延长水合反应时间，使水合反
应达到平衡状态，导致系统分离能力降低。美国专利US20050120878A1公丌了一
种利用水合物技术分离甲烷气体中的C02的工艺。US6352576B1公开了一种采用鎗
盐作为C02水合物形成促进剂分离多组分气体中C02的方法，同时采用含C02水合物
晶核的水以提高水合物形成速率，降低水合物形成诱导时间。
如上所述，利用水合物法分离混合气体中的C02，需要重点从几个方面着手
一、开发一种合适的水合物形成促进剂降低水合物形成形成压力，加速C02水合 物的生长；二、提高气体水合物相中C02的含量；三、提高水合物中C02的储气 量。
鉴于水合物法气体分离对于C02减排的重要性，利用化学添加剂促进C02水 合物生成的研究越来越多，但目前有效和实用的并不多。促进剂的研制对C02
水合物生成动力学和实际效果有着十分重要的影响，它为通过水合物的方式来
分离空气中，尤其是分离烟气中的C02，降低温室效应的应用提供了有利的条件，
同时也解决了利用水合物法分离co2技术在应用中的某些瓶颈问题。

发明内容
本发明的目的是提供一种环保、经济、*高效的0)2水合物形成促进剂，以应 用于混合气体，特别是电厂烟气中的C02的分离。
为了达到上述目的，本发明采取了以下的技术方案。
本发明所提出的水合物形成促进剂由主添加剂和辅助添加剂溶于水中组成 混合溶液。
本发明所述主添加促进剂是具有通式(I)的一种或一种以上季铵盐类化合 物组成-
通式(I)结构式如下
通式(I)中R,，R2,R3，R4表示碳原子数为3~6的烷基；X表示卤素元素。
所述辅助添加剂由具有通式(n)的一种或一种以上季铵盐类化合物组成:
通式(II)结构式如下
通式(II)中1 5为碳原子数为12~18的直链烷基或烯烃基团；R6， R7， R8 为甲基；X表示卤素元素
所述水合物形成促进剂使用方法是在进行水合物法C02气体分离时，先将水合物形成促进剂与水混和，配制成含促进剂水溶液，然后应用于水合物法混
和气体中C02分离。
以混合水溶液总量计算，所述含促进剂水溶液中主要添加剂的含量为摩尔
百分数O. 10% 0. 35%，辅助添加剂的含量为摩尔百分数0.014% 0.055%,其余成 分为水。
所述水合物形成促进剂，其特征在于其可应用的混合气体中C02的摩尔浓 度为8.0% 80.0%，其应用的温度为(TC 2(TC，其0)2水合物生成压力为 0. 01MPa 3. OOMPa，水合物生成时间为0. 1 3. Omin，水合物浆液分解释放的C02 气体摩尔浓度为60. 0% 99. 5%。
采用本发明所述水合物形成促进剂进行混合气体中C02分离的方法如下
(1) 将主要添加剂和辅助添加剂按前述含量范围溶于蒸馏水中，配制含促 进剂水溶液；
(2) 将含促进剂水溶液与含CCV混合气体接触，形成水合物固体浆液；
(3) 将水合物固体桨液与未发生水合物反应的气体分离；
(4) 将水合物固体浆液加热或减压分解释放出水合物晶格中的C02及含促 进剂水溶液，以达到分离混合气体中C02的目的，水合物固体浆液分 解后释放的含促进剂水溶液可循环使用。
水合物生成时间随水溶液中水合物形成促进剂的浓度升高而减小，随混合 气体中C02的浓度升高而减小，随水合物形成推动力(水合物分离操作压力与水 合物相平衡压力的差值)的加大而减小。
本发明C02水合物生成促进剂能有效地提高C02在水溶液中的溶解量，显著 降低水合物生成压力，提高水合物生成速率，提高水合物相分解气体中C02的浓 度，且含水合物形成促进剂水溶液可循环使用，分离过程无污染，具有经济、 环保、高效等优点，可应用于烟气、IGCC合成气、天然气等各种混合气体中C02 的低成本分离。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。 实施例一
本实施案例为在体积为60ml的反应釜内，烟气(C02浓度17.0%， K浓度 83.0%)中C02在四正丁基溴化铵(简称TBAB，摩尔浓度为0.29%)和十二烷基 三甲基溴化铵(简称DTAB，摩尔浓度0.028%) 25ml混合水溶液中形成水合物。 在L8t:，注入烟气压力为2.53MPa条件下，定容生成水合物，生成水合物的所 花时间为2min，较在同等条件下无加促进剂时生成时间缩短了三分之二；同时， 气相中的气体压力在生成完全后为2. 18MPa， C02在溶液中的溶解量较无促进存 在时增加了30%。本案例说明在相同条件下，促进剂的添加能有效地提高C02水 合物生成的速度并促进C02在溶液中的溶解。
实施例二
本实施案例为在体积为60ml的反应釜内，烟气(C02摩尔浓度17.0%， &摩 尔浓度83.0%)中C02在四正丁基氯化铵(简称TBAC，摩尔浓度为0. 29%)和十 二垸基三甲基溴化铵(简称DTAB，摩尔浓度0.055%) 25ml混合水溶液中形成水 合物。在1.8。C，注入烟气压力为1.63MPa条件下，有促进剂生成的水合物相中 C02的组分较之无促进剂生成的水合物相中C02的组分含量要高14.2%，达到 64.0%。此案例说明在相同条件下，促进剂的添加能有效提高生成C02的效率。
实施例三
本实施案例为在体积为60ml的反应釜内，烟气(C02摩尔浓度17.0%， N2摩 尔浓度83.0%)中C02在四正辛基溴化铵(简称TOAB，摩尔浓度为0. 10%)和十 八烷基三甲基氯化铵(简称STAC，摩尔浓度0.014%) 25ml混合水溶液中形成水 合物。在1.8t:，压力为O. 66MPa条件下，加有促进剂的体系中生成气体水合物， 组分浓度为56.92%，而没有添加促进剂的体系则不生成水合物，此案例说明了 在1.8t:条件下，促进剂的添加能有效地降低水合物生成的压力。
实施例四本实施案例为在体积为60ml的反应釜内，烟气(C02摩尔浓度17.0%， N2摩 尔浓度83.0%)中C02在四正丙基溴化铵(简称TAB，摩尔浓度为0.35%)和十八 烷基三甲基溴化铵(简称STAB，摩尔浓度0.014%) 25ml混合水溶液中形成水合 物。在4.(TC，压力为1. 16MPa条件下，在3分钟内形成水合物，并且水合物中 C02的组分浓度高达54.9%;而在没有促进剂的同样体系同样条件下，不生成水 合物。此案例说明促进剂的添加，在相同压力条件下，可以在更高温度条件下 生成水合物，从而降低了因为低温而需要的能量损耗。
实施例五
本实施案例为在体积为60ml的反应釜内， 一级分离气(C02摩尔浓度65. 0%， &摩尔浓度37.0%)中C02在四正丁基溴化铵(简称TBAB，摩尔浓度为0. 29%) 和十四烷基三甲基氯化铵(简称TTAC，摩尔浓度0. 055%) 25ml混合水溶液中形 成水合物。在1.8。C，压力为1. 16MPa条件下，在2分钟内形成水合物，并且水 合物中C02的组分浓度高达99. 18%;而在没有促进剂的同样体系同样条件下，生 成水合物的时间超过1小时，并且水合物浆液相中C02的浓度小于90. 0%;。此案 例说明促进剂的添加，在相同压力条件下，可以在更高温度条件下生成水合物， 而且有效的提高了水合物的生成效率。
实施例六
本实施案例为在体积为60ml的反应釜内， 一级分离气(C02摩尔浓度65. 0%， N2摩尔浓度37.0%)中C02在三丙基丁基溴化铵(摩尔浓度为0.29%)和十四烷 基三甲基溴化铵(简称TTAB，摩尔浓度0. 055%) 25ml混合水溶液中形成水合物。 在4.0。C，压力为1.66MPa条件下，在3分钟内形成水合物，并且水合物中C02 的组分浓度高达99. 01%;而在没有促进剂的同样体系同样条件下，生成水合物 的时间超过1小时，并且水合物浆液相中C02的浓度小于90. 0%;。此案例说明促 进剂的添加，在相同压力条件下，可以在更高温度条件下生成水合物，而且有 效的提高了水合物的生成效率。
实施例七
本实施案例为在体积为60ml的反应釜内， 一级分离气(C02摩尔浓度65. %，&摩尔浓度37.0%)中C02在二丙基二辛基基化铵(摩尔浓度为0.29%)和十八 垸基三甲基氯化铵(简称HTAC，摩尔浓度0. 055%) 25ml混合水溶液中形成水合 物。在3. 5°C，压力为2. 16MPa条件下，在l分钟内形成水合物，并且水合物中 (:02的组分浓度高达99.00%;而在没有促进剂的同样体系同样条件下，生成水合 物的时间超过1小时，并且水合物浆液相中C02的浓度小于90. 0%;。此案例说明 促进剂的添加，在相同压力条件下，有效的提高了水合物的生成效率并加速了 水合物形成速度。
实施例八
本实施案例为在体积为60ml的反应釜内， 一级分离气(C02摩尔浓度17.0%， N2摩尔浓度83.0%)中C02在二丙基二辛基基化铵(摩尔浓度为0.29%)和十二 烯基三甲基溴化铵(摩尔浓度0. 055%)25ml混合水溶液中形成水合物。在3. 5°C， 压力为0.66MPa条件下，在2分钟内形成水合物，并且水合物中C02的组分浓度 高达64.00%;而在没有促进剂的同样体系同样条件下，不生成水合物。此案例 说明促进剂的添加，在相同压力条件下，有利于水合物的生成并促进的水合物 分离C02的效率。
权利要求
1、一种CO2水合物生成促进剂，其特征在于由主添加剂和辅助添加剂溶于水中组成混合溶液，以混合水溶液总量计算，所述混合水溶液中主添加剂的含量为摩尔百分数0.10％～0.35％，辅助添加剂的含量为摩尔百分数0.014％～0.055％，其余成分为水；所述主添加剂由具有通式(I)的一种或一种以上季铵盐类化合物组成，所述辅助添加剂由具有通式(II)的一种或一种以上季铵盐类化合物组成所述通式(I)化合物结构式为通式(I)中R1，R2，R3，R4表示碳原子数为3～6的烷基，X表示卤素元素；所述通式(II)化合物结构式为通式(II)中R5表示碳原子位数12～18的直链烷基或烯烃基团，R6，R7，R8表示甲基；X表示卤素元素。
全文摘要
本发明提供了一种环保、经济、高效的CO₂水合物形成促进剂。由主添加剂和辅助添加剂溶于水中组成混合溶液，以混合水溶液总量计算，所述混合水溶液中主添加剂的含量为摩尔百分数0.10％~0.35％，辅助添加剂的含量为摩尔百分数0.014％~0.055％，其余成分为水；所述主添加剂由具有通式(I)的一种或一种以上季铵盐类化合物组成，所述辅助添加剂由具有通式(II)的一种或一种以上季铵盐类化合物组成。本发明CO₂水合物生成促进剂能有效地提高CO₂在水溶液中的溶解量，显著降低水合物生成压力，提高水合物生成速率，提高水合物相分解气体中CO₂的浓度，且可循环使用，分离过程无污染，具有经济、环保、高效等优点，可应用于烟气、IGCC合成气、天然气等各种混合气体中CO₂的低成本分离。
文档编号C01B31/20GK101596393SQ20091004062
公开日2009年12月9日 申请日期2009年6月26日 优先权日2009年6月26日
发明者徐纯刚, 刚 李, 李小森, 陈朝阳, 颜克凤 申请人:中国科学院广州能源研究所