专利名称：气体水合物生成促进剂及其制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及气体水合物生成技术，具体涉及气体水合物生成促进剂及其制备与应用。
背景技术：
气体水合物是由气体与水在低温高压条件下生成的一种非化学计量的包络状笼型化合物，气体分子被包裹在水分子形成的笼型晶格中。水合物技术可应用在能源气(天然气、氢气等)储运、小型油气田开发、二氧化碳捕获、海水淡化、污水处理以及混合气分离等研究领域。随着天然气水合物在全球范围内的大量发现，水合物储气技术已成为能源领域和资源领域的一大研究热点，引起了广大学者的浓厚兴趣。 气体水合物具有储气量大、清洁安全、运输方便的特点，但目前其合成技术还不成熟，主要是水合物实际储气速率和储气量均不高。气体水合物的生成是复杂的气-液-固多相传热传质过程，如何高效快速的合成气体水合物成为水合物技术应用的关键。目前，促进气体水合物快速生成的技术主要有以下几种冰粉静止接触法、添加表面活性剂法、多孔介质填充法、气泡扰动法和机械搅拌法。(I)冰粉静止接触法是先将水或者含添加剂的水溶液经冷冻、研磨、筛分后制成一定粒径的冰粉，然后在无扰动的情况下，使气体与冰粉接触，可大大增加气体与固体水的接触面积，缩短水合诱导时间，使水合物快速成核、生长。(2)添加表面活性剂法是在水中加入某种表面活性剂，促使水合物在生长过程中形成多孔枝杈状水合物薄膜，增加气-液接触，缩短水合诱导时间，从而加快水合物的生成速率。(3)多孔介质填充法是一种采用多孔介质加速气体水合物生成的技术，将气体通入多孔介质与纯水的混合体系中，增大气-液接触面积，缩短水合诱导时间，快速生成气体水合物。(4)气泡扰动法是使气体通过反应器内的孔板而产生气泡，气泡在水中不断上升、破碎，增大气体在水中的溶解度，缩短水合诱导时间，从而加快水合物成核、生长。(5)机械搅拌法是在反应器内设置一个搅拌器，通过搅拌可加速气体在水中的溶解，促使气体和水充分接触，缩短水合诱导时间，增加水合速率。还有将气泡扰动法和机械搅拌法相结合的方法，是在反应器内同时设置孔板和搅拌器，可进一步增大气体和水的接触面积，加速气体水合物的生成。上述方法在促进气体水合物生成时，均是通过增加气-水接触面积或增加气体进入液相速率的方式，来缩短水合诱导时间，提高气体水合物生成速率和储气量。但几种方法也存在缺点①气-水接触面积有限，而且局部接触不均匀，一定程度上影响了气体水合物的生成速率和储气量；②气泡扰动法和机械搅拌法增加了额外的实验设备，操作不便，也造成储气成本的增加机械搅拌时产生的热效应，也会不可避免地影响水合条件。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术操作不便、储气速率慢、储气成本高的缺点，提出一种快速合成气体水合物的技术——表面活性剂干溶液储气。此干溶液是将一定质量配比的表面活性剂溶液与强疏水性固体粒子在高强度搅拌器中高速剪切分散后形成的一种干的、粉末状的、可流动的混合物。分散后的干溶液不仅本身微滴具有很高的比表面积，增加气-液接触，而且表面活性剂促使水合物在生长过程中形成多孔枝杈状薄膜，进一步增强气体与溶液的接触，缩短水合诱导时间，大大提高静态体系中气体水合物生成速率和储气量，同时造价低、无污染、制备使用方便。本发明的技术原理
气体水合物生成促进剂-表面活性剂干溶液(dry solution)是将一定质量配比的
表面活性剂溶液与强疏水性固体粒子在高强度搅拌器中高速剪切分散后形成的一种干的、粉末状的、可流动的混合物，其实质是强疏水性粒子均匀的包裹在表面活性剂溶液微滴表面，从而达到将溶液分散成微滴的目的。被疏水性粒子包裹的溶液微滴看上去像固体粉末，而且可以流动，故称为干溶液。疏水性粒子对表面活性剂溶液的分散效果类似于冰粉，都是将液体高度分散而增 加其比表面积，增强液体与气体的接触，提高水合物生成速率。但干溶液又不同于冰粉，干溶液中被包裹的是液态微滴，微滴尺寸在广20 μ m之间，比表面积在O. 3飞m^g—1之间，大大增加气-液接触，而且表面活性剂促使水合物在生长过程中形成多孔枝杈状薄膜，又进一步强化气-液接触。表面活性剂干溶液可以常温保存6个月以上。冰粉则是固态水颗粒，颗粒尺寸在几十至几百微米，其比表面积比干溶液的要小一个数量级，而且冰粉的制备过程复杂，同时又要保证其不熔化。干溶液的高比表面积，实现了气-水的充分接触，缩短水合诱导时间，可大大提高静态体系中气体水合物的成核与生长速率。本发明目的通过以下技术方案来实现。气体水合物生成促进剂，组成为表面活性剂、水和疏水性粒子；疏水性粒子包裹在表面活性剂溶液表面，形成微滴。所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂。所述疏水性粒子为疏水改性后的粒子；所述粒子为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二钛、氧化铝、氧化锌、碳酸钙、蒙脱土、硅藻土、粉煤灰、沸石、滑石、云母中的一种以上。优选疏水性气相纳米二氧化硅HB630。所述促进剂中表面活性剂的质量分数为O. 019Γ0. 50% ;促进剂中疏水性粒子的质量分数为3°/Γ20%，其余为水。所述微滴的尺寸在f 20 μ m之间，比表面积在O. 3飞m2 · g'所述的气体水合物生成促进剂的制备方法，是将表面活性剂溶液与疏水性粒子高速搅拌分散得到气体水合物生成促进剂；所述高速搅拌的转速控制在150(T20000 rpm，搅拌时间为O. 5^2 min。所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂。所述疏水性粒子为疏水改性后的粒子；所述粒子为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二钛、氧化铝、氧化锌、碳酸钙、蒙脱土、硅藻土、粉煤灰、沸石、滑石、云母中的一种以上。优选疏水性气相纳米二氧化硅HB630。所述促进剂中表面活性剂的质量分数为O. 019Γ0. 50% ;促进剂中疏水性粒子的质量分数为3°/Γ20%，其余为水。干溶液中的表面活性剂质量分数为O. 019Γ0. 50%,优选O. 039Γ0. 10% ;疏水性气相纳米二氧化硅质量分数为3°/Γ20%，优选5°/Γ Ο% ;其余为水。本发明所述气体水合物生成促进剂的制备方法，是将表面活性剂溶液与强疏水性固体粒子混合后，在搅拌器中高速剪切分散制成干溶液，搅拌器转速控制在150(Γ20000rpm,揽拌时间为O. 5 2 min。本发明所述的气体水合物生成促进剂在合成气体水合物成中的应用。在合成气体水合物中的应用，包括以下步骤
(1)将制备好的促进剂加入到高压反应釜中；
(2)对釜体及管线抽真空至O.01 MPa以下，调节温度为-1(T20 °C，通入气体使反应釜内压力控制在O. 5^12 MPa，观察水合过程中温度和压力的变化。本发明相对于现有技术所具有的优点及有益效果。
本发明的气体水合物生成促进剂，实现了对表面活性剂溶液的高度分散，比表面积比聚集态溶液的比表面积大大增加，而且表面活性剂促使水合物在生长过程中形成多孔枝杈状薄膜，所以干溶液在水合物生成过程中增大气-液接触面积，缩短水合诱导时间，对加速气体水合物的生成及提高储气量具有显著效果。干溶液加速气体水合物的生成，主要表现在水合温度、压力稳定后几分钟后，气体水合物就开始生成，在水合物开始生成阶段，压力急剧下降，之后又在数十分钟内水合反应结束，系统温度、压力再次趋于稳定，而且储气量接近理想储气量。与以往的冰粉静止接触法、添加表面活性剂法、多孔介质填充法、气泡扰动法、机械搅拌法等强化水合技术相比，表面活性剂干溶液储气明显缩短水合诱导时间和反应时间，提闻储气量。本发明的表面活性剂干溶液是将一定质量配比的表面活性剂溶液与强疏水性固体粒子在高强度搅拌器中高速剪切分散后形成的一种干的、粉末状的、可流动的混合物，具有造价低、制备使用方便的的特点。利用本干溶液储存二氧化碳、硫化氢、氢气、氮气、氧气、烷烃类气体、稀有气体以及它们的混合气等，大大提高了水合速率和储气量，而且避免了机械搅拌所需的能耗，方法简单适用，为全球能源气储运和二氧化碳减排工作提供新的技术支持。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进一步进行阐述。本发明实施例中的表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的一种或几种，以质量分数O. 03%,O. 05%,O. 10%的十二烷基硫酸钠(SDS)溶液为例，但并不限于此。强疏水性固体粒子为疏水改性后的二氧化硅、二氧化钛、三氧化二钛、氧化铝、氧化锌、碳酸钙、蒙脱土、硅藻土、粉煤灰、沸石、滑石、云母等粒子中的一种或几种，以质量分数为5%、7. 5%、10%的疏水性气相纳米二氧化硅HB630为例，但并不限于此。搅拌器转速控制为18000 rpm,搅拌时间为I min。气体可以是二氧化碳、硫化氢、氢气、氮气、氧气、烷烃类气体、稀有气体以及它们的混合气等气体，以甲烷和二氧化碳为例，但并不限于此。实施例I
制备十二烷基硫酸钠(SDS)干溶液，其中SDS质量分数为O. 03%，疏水性气相纳米二氧化硅HB630质量分数为5%。称取15. 00 g干溶液放入有效容积为300 cm3高压反应釜中，对反应釜及其连接管线抽真空，使真空度达到O. Ol MPa以下。然后通入甲烷气体，调节反应釜温度I °C，压力6 MPa，进行恒容反应。温度和压力恒定15 min后，釜内温度开始上升，压力明显降低，甲烷水合物开始生成，再经历35 min后，釜内温度、压力趋于稳定，甲烷水合物生成结束。从甲烷水合物开始生成到水合反应结束，整个过程用时不到I h，比相同实验条件下用纯水合成甲烷水合物的时间明显缩短，而且储气量接近理想储气量。实施例2
制备十二烷基硫酸钠(SDS)干溶液，其中SDS质量分数为O. 05%，疏水性气相纳米二氧化硅HB630质量分数为7. 5%。称取15. 00 g干溶液放入有效容积为300 cm3高压反应釜中，对反应釜及其连接管线抽真空，使真空度达到O. 01 MPa以下。然后通入甲烷气体，调节反应釜温度I °C，压力6 MPa，进行恒容反应。温度和压力恒定8 min后，釜内温度开始上升，压力明显降低，甲烷水合物开始生成，再经历25 min后，釜内温度、压力趋于稳定，甲烷水合物生成结束。从甲烷水合物开始生成到水合反应结束，整个过程用时O. 5 h左右，比相同实 验条件下用纯水合成甲烷水合物的时间明显缩短，而且储气量接近理想储气量。实施例3
制备十二烷基硫酸钠(SDS)干溶液，其中SDS质量分数为O. 10%，疏水性气相纳米二氧化硅HB630质量分数为10%。称取15. 00 g干溶液放入有效容积为300 cm3高压反应釜中，对反应釜及其连接管线抽真空，使真空度达到O. 01 MPa以下。然后通入甲烷气体，调节反应釜温度I °C，压力6 MPa，进行恒容反应。温度和压力恒定18 min后，釜内温度开始上升，压力明显降低，甲烷水合物开始生成，再经历33 min后，釜内温度、压力趋于稳定，甲烷水合物生成结束。从甲烷水合物开始生成到水合反应结束，整个过程用时不到I h，比相同实验条件下用纯水合成甲烷水合物的时间明显缩短，而且储气量接近理想储气量。实施例4
制备十二烷基硫酸钠(SDS)干溶液，其中SDS质量分数为O. 03%，疏水性气相纳米二氧化硅HB630质量分数为5%。称取15. 00 g干溶液放入有效容积为300 cm3高压反应釜中，对反应釜及其连接管线抽真空，使真空度达到O. 01 MPa以下。然后通入二氧化碳气体，调T1反应圣温度I C，压力3 MPa，进7[丁恒各反应。温度和压力恒定12 min后，圣内温度开始上升，压力明显降低，甲烷水合物开始生成，再经历28 min后，釜内温度、压力趋于稳定，二氧化塘水合物生成结束。从二氧化碳水合物开始生成到水合反应结束，整个过程用时不到I h，比相同实验条件下用纯水合成二氧化碳水合物的时间明显缩短，而且储气量接近理想储气量。实施例5
制备十二烷基硫酸钠(SDS)干溶液，其中SDS质量分数为O. 05%，疏水性气相纳米二氧化硅HB630质量分数为7. 5%。称取15. 00 g干溶液放入有效容积为300 cm3高压反应釜中，对反应釜及其连接管线抽真空，使真空度达到O. 01 MPa以下。然后通入二氧化碳气体，调节反应釜温度I °C，压力3 MPa，进行恒容反应。温度和压力恒定6 min后，釜内温度开始上升，压力明显降低，甲烷水合物开始生成，再经历23 min后，釜内温度、压力趋于稳定，二氧化塘水合物生成结束。从二氧化碳水合物开始生成到水合反应结束，整个过程用时不到O. 5 h，比相同实验条件下用纯水合成二氧化碳水合物的时间明显缩短，而且储气量接近理想储气量。
实施例6
制备十二烷基硫酸钠(SDS)干溶液，其中SDS质量分数为O. 10%，疏水性气相纳米二氧化硅HB630质量分数为10%。称取15. 00 g干溶液放入有效容积为300 cm3高压反应釜中，对反应釜及其连接管线抽真空，使真空度达到O. 01 MPa以下。然后通入二氧化碳气体，调T1反应圣温度I C，压力3 MPa，进7[丁恒各反应。温度和压力恒定10 min后，圣内温度开始上升，压力明显降低，甲烷水合物开始生成，再 经历25 min后，釜内温度、压力趋于稳定，二氧化塘水合物生成结束。从二氧化碳水合物开始生成到水合反应结束，整个过程用时O. 5h左右，比相同实验条件下用纯水合成二氧化碳水合物的时间明显缩短，而且储气量接近理想储气量。
权利要求
1.气体水合物生成促进剂，其特征在于，组成为表面活性剂、水和疏水性粒子；疏水性粒子包裹在表面活性剂溶液表面，形成微滴。
2.根据权利要求I所述的气体水合物生成促进剂，其特征在于，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
3.根据权利要求I所述的气体水合物生成促进剂，其特征在于，所述疏水性粒子为疏水改性后的粒子；所述粒子为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二钛、氧化铝、氧化锌、碳酸钙、蒙脱土、硅藻土、粉煤灰、沸石、滑石、云母中的一种以上。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述促进剂中表面活性剂的质量分数为O. 019Γ0. 50% ;促进剂中疏水性粒子的质量分数为3°/Γ20%，其余为水。
5.根据权利要求I所述的气体水合物生成促进剂，其特征在于，所述微滴的尺寸在I 20 μ m之间，比表面积在O. 3 6 m2 · g'
6.权利要求1-5之一所述的气体水合物生成促进剂的制备方法，其特征在于，将表面活性剂溶液与疏水性粒子高速搅拌分散得到气体水合物生成促进剂；所述高速搅拌的转速控制在150(T20000 rpm，搅拌时间为O. 5^2 min。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为阴离子表面活性齐U、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述疏水性粒子为疏水改性后的粒子；所述粒子为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二钛、氧化铝、氧化锌、碳酸钙、蒙脱土、硅藻土、粉煤灰、沸石、滑石、云母中的一种以上。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述促进剂中表面活性剂的质量分数为O. 019Γ0. 50% ;促进剂中疏水性粒子的质量分数为3°/Γ20%，其余为水。
10.权利要求1-5之一所述的气体水合物生成促进剂在水合物生成中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种气体水合物生成促进剂及其制法和应用。这种气体水合物生成促进剂，是由表面活性剂溶液与强疏水性固体粒子在高强度搅拌器中高速剪切分散而成的一种粉末状干溶液。表面活性剂溶液为一种或几种阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂的水溶液。强疏水性固体粒子为疏水改性后的二氧化硅、二氧化钛、三氧化二钛、氧化铝、氧化锌、碳酸钙、蒙脱土、硅藻土、粉煤灰、沸石、滑石、云母等粒子中的一种或几种。本发明所述的促进剂是高度分散的溶液微滴，具有很大的气-液接触面积，而且分散的微滴中含有表面活性剂，能够在水合物生长过程中进一步强化气-液接触，大大提高静态体系中气体水合物生成速率和储气量；同时具有造价低、无污染、制备使用方便的优点。
文档编号C10L3/08GK102784604SQ20121025616
公开日2012年11月21日 申请日期2012年7月24日 优先权日2012年7月24日
发明者孙丽妃, 杨亮, 樊栓狮, 王燕鸿, 郎雪梅, 陈哲韩, 陈立宇 申请人:华南理工大学