专利名称：氢生成设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过使用光来将水分解成氢和氧以获得氢气为目的的氢生成设备。
背景技术：
目前，作为光催化剂而发挥功能的半导体材料的利用方法已知有通过对所述半导体材料照射光，由此分解水来提取氢，或者提取电能的方法(例如，参照专利文献I及2)。在专利文献I中公开了具有将光催化剂与太阳能电池重合的结构的水分解用半导体光电极和使用了该水分解用半导体光电极的水分解用系统。该半导体光电极从受光面侦 顺序包括光催化剂膜、透明导电膜、具备用于将表背面间电连接的电极的透明基板、透明导电膜、电解质溶液、担载了色素的氧化钛层、金属基板、氢生成用催化剂层。在专利文献 I中公开了通过对该半导体光电极照射太阳光来将水分解以提取氢气及氧气的内容。具体而言，记载了作为光催化剂膜，使用从由氧化钛、氧化钨及三氧化二铁构成的组中选出的材料所构成的膜。在专利文献2中公开了具备作为光催化剂的多结晶性金属氧化物半导体的再生型光电化学电池。在专利文献2中公开了多结晶性金属氧化物半导体不发生腐蚀且具有在可见光谱的范围内(更详细而言，在太阳光线的光谱的范围内)改善了的电能产额的光电化学电池及其使用法。在先技术文献专利文献专利文献I :日本特开2006-265697号公报专利文献2 日本专利第2664194号公报
发明内容
然而,就专利文献I所公开的水分解用系统而言,在水分解用半导体光电极中，作为氧生成部位的光催化剂膜表面与作为氢生成部位的氢生成用催化剂层表面之间被半导体光电极自身隔开。因此，质子仅通过在半导体光电极的下部设置的间隙进行移动，无法充分地产生氢生成所需要的从光催化剂膜侧向氢生成用催化剂层侧的质子的移动。其结果是，在氢生成用催化剂层附近陷入质子的扩散速率控制状态，随着照射光而氢及氧的生成反应的进展，反应效率降低。并且，由于在氧生成部位与氢生成部位之间没有设置防止气体的混合的机构，因此生成的氢气与氧气相互混合而难以分离回收。专利文献2所公开的光电化学电池及其使用法利用了通常的色素敏化型太阳能电池的工作原理。即，专利文献2所公开的技术将光能转换成电能来取出，因此无法直接用作将水分解来取出氢的技术。具体而言，通过向担载了色素的氧化钛层(作为光催化剂的多结晶性金属氧化物半导体)照射光而产生的电子和空穴在经由外部电路后，通过电解质的氧化还原反应而使这两者均被消耗，因此无法将电解质水溶液中的水分子氧化还原。其结果是，光电化学电池无法生成氧及氢。
因此，本发明鉴于上述现有的问题点而提出，其课题在于提供一种氢生成设备作为利用光催化剂所引起的水的分解反应来提取氢的设备，从而能够抑制氢及氧的生成反应的效率随着反应的进展而降低的情况，提高氢生成反应的效率，进而容易地回收所生成的氢。本发明提供的氢生成设备具备透明基板；光催化剂电极，其由配置在所述透明基板上的透明导电层及配置在所述透明导电层上的光催化剂层形成；相反极，其与所述透明导电层电连接；电解液层，其设置在所述光催化剂电极与所述相反极之间且含有水；
分隔件，其将所述电解液层分隔成与所述光催化剂电极相接的第一电解液层和与所述相反极相接的第二电解液层；第一气体取出口，其与所述第一电解液层连接，用于取出在所述第一电解液层的内部产生的氧气或氢气；第二气体取出口，其与所述第二电解液层连接，用于取出在所述第二电解液层的内部产生的氢气或氧气，所述光催化剂电极和所述相反极以所述光催化剂层的表面与所述相反极的表面相面对的方式配置，所述分隔件能够使所述电解液层中的电解质透过且抑制所述电解液层中的氢气及氧气透过。发明效果根据本发明的氢生成设备，光催化剂层的表面与相反极的表面的距离在整面上变近。从而，充分地产生质子向作为氢生成部位的光催化剂层的表面或相反极的表面的移动及扩散。其结果是，氢生成反应的效率得以提高。并且，电解液层由能够使电解液层中的电解质透过且抑制在电解液层中产生的氢气及氧气的透过的分隔件分离成与光催化剂层相接的第一电解液层和与相反极相接的第二电解液层。从而，能够容易地分离在光催化剂层表面上产生的氧(或氢)与在相反极表面上产生的氢(或氧)，使得生成的氢的回收容易。
图I是表示本发明的实施方式I涉及的氢生成设备的结构的简图。图2是从光的照射方向的视点示出在本发明的实施方式I涉及的氢生成设备上作为固定支承构件而设置的第一突起物的图。图3是表示本发明的实施方式2涉及到的氢生成设备的结构的简图。图4是从光的照射方向的视点示出作为本发明的实施方式2涉及到的氢生成设备上作为固定支承构件而设置的多孔质构件的图。图5是表示本发明的实施方式3涉及的氢生成设备的结构的简图。图6是从光的照射方向的视点示出在本发明的实施方式3涉及的氢生成设备上作为固定支承构件而设置的框体的图。图7是表示本发明的实施方式4涉及的氢生成设备的结构的简图。
图8是表示作为本发明的实施方式4涉及的氢生成设备中，构成光催化剂层的第一 n型半导体层及第二 n型半导体层的接合前的带结构的示意图。图9是表示本发明的实施方式5涉及的氢生成设备的结构的简图。图10是表不在本发明的实施方式5涉及的氢生成设备中，构成光催化剂层的第一P型半导体层及第二 P型半导体层的接合前的带结构的示意图。图11是表示本发明的实施方式6涉及的氢生成设备的结构的简图。图12是表示在实施例中使用的氢生成设备的结构的简图。图13是表示在比较例中使用的氢生成设备的结构的简图。
具体实施例方式以下，参照附图对本发明的实施方式详细地进行说明。需要说明的是，以下的实施方式仅为一例，本发明并不限定于以下的实施方式。并且，在以下的实施方式中，对同一构件标注同一符号，有时省略重复的说明。(实施方式I)使用图I及图2对本发明的实施方式I的氢生成设备进行说明。图I是表示本实施方式的氢生成设备的结构的简图。图2是从光的照射方向的视点示出在氢生成设备上作为固定支承构件而设置的第一突起物的图。本实施方式的氢生成设备100具备透明基板I、配置在透明基板I上的光催化剂电极4、相反极8、设置在光催化剂电极4与相反极8之间且含有水的电解液层、将所述电解液层分隔成第一电解液层5和第二电解液层7的分隔件6。第一电解液层5与光催化剂电极4相接。第二电解液层7与相反极8相接。在本实施方式中，相反极8配置在背面基板9上。背面基板9与透明基板I对置配置。需要说明的是，这里的“对置配置”意味着透明基板I与背面基板9彼此面对配置。从而，并不仅限定于图I所示那样的透明基板I与背面基板9大致平行地配置的结构。SP，只要透明基板I与背面基板9彼此面对配置即可，彼此可以不平行。并且，在图I中，透明基板I与背面基板9具有大致相同的大小。然而，透明基板I与背面基板9不需要具有相同的大小，也可以具有互不相同的大小及形状。光催化剂电极4由配置在透明基板I上的透明导电层2和配置在透明导电层2上的光催化剂层3构成。沿着向氢生成设备100照射的光的行进方向来进行说明，在氢生成设备100中，从照射光这一侧按顺序配置有透明基板I、透明导电层2、光催化剂层3、第一电解液层5、分隔件6、第二电解液层7、相反极8及背面基板9。即，光催化剂电极4和相反极8以光催化剂层3的表面与相反极8的表面隔着电解液层面对的方式配置。需要说明的是，只要光催化剂层3和相反极8的表面隔着电解液层相互面对即可。从而，并不仅限定于图I所示那样的光催化剂层3的表面与相反极8的表面大致平行地配置的结构。即，只要光催化剂层3与相反极8相面对配置即可，彼此的表面可以不相互平行。并且，在图I中，示出了光催化剂层3与相反极8具有大致相同的大小的结构。然而，光催化剂层3与相反极8不需要具有相同的大小，也可以具有互不相同的大小及形状。透明基板I、光催化剂电极4(透明导电层2及光催化剂层3)、电解液层(第一电解液层5及第二电解液层7)、分隔件6、相反极8及背面基板9由外框13保持为一体。外框13通过与透明基板I、光催化剂电极4、分隔件6、相反极8及背面电极9的外缘接合而将上述各构件的位置固定，且将上述构件以沿着照射的光的行进方向层叠的结构保持。透明导电层2与相反极8经由导线10相互电连接。需要说明的是，透明导电层2与导线10以及相反极8与导线10的电连接点分别被绝缘物11覆盖以防与电解液层的接触。氢生成设备100通过对光催化剂层3照射光而将电解液层中的水分解以产生氧及氢。在本实施方式中，如后所述，光催化剂层3使用n型半导体。因此，在光催化剂层3的表面上产生氧24,而在相反极8的表面上产生氢25。在氢生成设备100上设有用于将在电解液层的内部产生的气体取出的气体取出口。在与光催化剂层3相接的第一电解液层5连接有将在第一电解液层5的内部产生的气体取出的第一气体取出口 14。在与相反极8相接的第二电解液层7连接有用于将在第二电解液层7的内部产生的气体取出的第二气体取出口 15。在本实施方式中，第一气体取出口 14构成氧气取出口，第二气体取出口 15构成氢气 取出口。第一气体取出口 14及第二气体取出口 15以贯通外框13的方式分别与第一电解液层5及第二电解液层7的上部连接。需要说明的是，在图I中，23表示密封件。接下来，对氢生成设备100的各结构具体地进行说明。透明基板I使用供可见光区域的光、进而期望包含可见光区域的周边波长在内的光透过的材料。作为透明基板I的材料，例举有玻璃及树脂。透明基板I的厚度优选为5mm以下，以使更多的光量到达光催化剂层3。另一方面，从力学的强度的理由来说，优选透明基板I的厚度为2mm以上。透明导电层2使用供可见光区域的光、进而期望包含可见光区域的周边波长在内的光透过且具有导电性的材料。作为透明导电层2的材料，例举有氧化铟锡(ITO)及氟掺杂氧化锡(FTO)。由此，照射的可见光区域的光(进而优选包含可见光区域的周边波长在内的光)到达光催化剂层3。光催化剂层3由n型半导体形成。光催化剂层3需要通过光照射而被激励来分解水。因此，优选由传导带的带边能级为氢离子的标准还原电位即OV以下且价电子带的带边能级为水的标准氧化电位即I. 23V以上的半导体形成。作为这样的半导体，有效地使用钛、钨、铁、铜、钽、镓及铟中的一种或含有多种元素的氧化物、氧氮化物及氮化物、在上述材料中添加有碱金属离子或碱土类金属离子的物质、在金属的表面担载有铁、铜、银、金或钼等物质。特别是在金属的表面担载有铁、铜、银、金或钼等的物质由于过电压小而优选。并且，还有效地使用通过将由传导带的带边能级为氢离子的标准还原电位OV以下的物质构成的膜与由价电子带的带边能级为水的标准氧化电位I. 23V以上的物质构成的膜相互接合而成的层叠膜。作为一例，有效地使用例如W03/IT0/Si层叠膜等。光催化剂层3的厚度优选为100 u m以下，以使在光入射面侧产生的空穴能够向相反侧的面(与第一电解液层5的界面)效率良好地移动。另外，由于需要充分地吸收入射的光，因此光催化剂层3的厚度优选为0. 2 y m以上。需要说明的是，在本实施方式中，光催化剂层3使用了 n型半导体，但也可以使用p型半导体。这种情况下，构成从光催化剂层3的表面产生氢且从相反极8的表面产生氧的氢生成设备。
相反极8使用具有导电性且在氢生成反应(在光催化剂层3由p型半导体构成的情况下为氧生成反应)中活性的材料。作为相反极8的材料，例举有通常作为水的电气分解用的电极而使用的碳及贵金属。具体而言，可以采用碳、钼、担载有钼的碳、钯、铱、钌及镍等。相反极8的整体形状并没有特别限定。相反极8可以使用平板、具有带孔的板状及网眼状这样的贯通孔的平板以及设有梳形状这样的切口的平板等任意形状的物质。然而，为了使相反极8的整体能够与光催化剂层3面对，优选相反极8的整体形状具有与光催化剂层3大致相同的形状。相反极8的与光催化剂层3相面对的表面的面积(在相反极8具有空隙的情况下为包括空隙部分在内的相反极8的外形的面积)和光催化剂层3的与相反极8相面对的表面的面积可以互不相同。然而,为了使相反极8的表面与光催化剂层3的表面整体上面对，优选上述面积大致相等。相反极8可以具有利用相反极8的表面将透过透明基板I、透明导电层2、光催化剂层3及分隔件6而到达了相反极8的光反射这样的结构。例如，为了使相反极8的表面 的光反射率变高，可以适当选择相反极8的材料或者对相反极8的表面形状下功夫(例如，对表面实施镜面精加工)等。在这种结构的情况下，被相反极8的表面反射来的光再次向光催化剂层3入射，而有助于光催化剂层3的光激励。从而，通过将相反极8形成为这样的结构，由此光的利用效率进一步提高。在构成为利用由相反极8反射来的光的结构的情况下，优选分隔件6由具有高的光透射率的材料构成。分隔件6具有使电解液层中的电解质透过且抑制电解液层中的氢气及氧气的透过的功能。只要是具有这样的功能的材料，任意材料都可以用于分隔件6。作为分隔件6的材料，例举有高分子固体电解质等固体电解质。作为高分子固体电解质，例举有Nafion (注册商标)等离子交换膜。也可以将陶瓷多孔体利用于分隔件6。并且，可以将在光入射侧的表面设有具有高的反射率的金属膜的陶瓷多孔体利用于分隔件6。利用这样的金属膜将透过透明基板I、透明导电层2及光催化剂层3而到达了分隔件6的光反射。反射后的光再次向光催化剂层3入射，而有助于光催化剂层3的光激励。从而，光的利用效率进一步提高。背面基板9可以由具有绝缘性的材质、例如玻璃或塑料形成。背面基板9的厚度例如可以为2 5mm。需要说明的是，在本实施方式中，设有对相反极8进行支承的背面基板9,但也可以不设置背面基板9。例如,在相反极8由金属板形成,且相反极8的向外侧露出的面由绝缘膜覆盖的情况下，不需要设置背面基板9。构成第一电解液层5及第二电解液层7的电解液只要是含有水的电解液即可，可以为酸性也可以为碱性。第一电解液层5及第二电解液层7的厚度分别优选在2 10_的范围内。由此，充分地进行质子的移动及扩散。并且，通过将第一电解液层5及第二电解液层7形成为这样的厚度，由此也有助于减小氢生成设备整体的重量，因此从力学的强度方面来说也优选。外框13使用具有充分强度的材料，以防止保持的各构件变形。例如，优选使用塑料、金属及陶瓷等。在氢生成设备100上还设有第一突起部12a和第二突起部12b作为对分隔件6的位置进行固定且对分隔件6进行支承的固定支承构件。固定支承构件用于对分隔件6进行固定及支承，以将分隔件6与光催化剂层3的表面及相反极8的表面隔开规定的间隔配置。即，通过固定支承构件将光催化剂层3的表面与分隔件6的间隔及相反极8的表面与分隔件6的间隔在分隔件6的整面上保持为一样。需要说明的是，光催化剂层3的表面与分隔件6的间隔及相反极8的表面与分隔件6的间隔没有特别限定。例如，两间隔大不相同也可。作为这样的结构的一例，例举有分隔件6由Nafion (注册商标)这样柔软的材料构成，且配置在与光催化剂层3的表面或相反极8的表面非常接近的位置处这样的结构。需要说明的是，这种情况下，在与分隔件6接近的光催化剂层3 (或相反极8)的表面产生的气体的作用下，分隔件6发生挠曲。通过该分隔件6的挠曲而在分隔件6与光催化剂层3 (或相反极8)的表面之间形成第一电解液层5 (或第二电解液层7)。从而，光催化剂层3(或相反极8)与电解液的接触不存在任何问题。然而，若一方的电极与分隔件6的间隔极端狭窄，则存在生成的气泡附着在该间隔内而气体收集变得困难的情况。因此，优选以两间隔大致相同的方式设置分隔件6。固定支承构件可以使用固定支承构件自身不发生变形，具有能够将分隔件6支承为不挠曲这样的强韧性且具有绝缘性的材料。例举有塑料、陶瓷、绝缘覆盖了的金属等。另外，固定支承构件需要是具有在不妨碍分隔件6与电解液的接触的情况下效率良好地进行离子经由分隔件6而在第一电解液层5与第二电解液层7之间移动这样的充分的间隙的结构。第一突起部12a设置在光催化剂层3的表面上。第二突起部12b设置在相反极8 的表面上。如图2所示，在光的照射方向的视点观察第一突起部12a时，第一突起部12a在分隔件6的表面上均匀地配置有多个。第二突起部12b分别设置在与第一突起部12a之间夹着分隔件6且与第一突起部12a的设置位置一致的位置处。即，从与分隔件6的表面垂直的方向观察，第一突起部12a与第二突起部12b配置在相互重叠的位置上。优选以不妨碍光催化剂层3的表面上的氧生成反应、相反极8的表面上的氢生成反应和离子经由分隔件6的移动的方式来确定由第一突起部12a及第二突起部12b覆盖的光催化剂层3、相反极8及分隔件6的表面积。由第一突起部12a及第二突起部12b覆盖的光催化剂层3的表面积、相反极8的表面积及分隔件6的表面积分别优选为所述各表面的整个面积的例如10%以下，更优选为2%以下。由此，即使设置第一突起部12a及第二突起部12b，也能够使电解液与光催化剂层3的表面、相反极8的表面及分隔件6的表面充分地接触。因此，不会妨碍光催化剂层3的表面上的氧生成反应、相反极8的表面上的氢生成反应及离子经由分隔件6的移动。接下来，对氢生成设备100的动作进行说明。在氢生成设备100中，透过了透明基板I及透明导电层2的光向光催化剂层3 A射。通过光催化剂层3的光激励，在光催化剂层3中，在传导带产生电子，而在价电子带产生空穴。此时产生的空穴向光催化剂层3的表面(与第一电解液层5的界面)侧移动。由此，在光催化剂层3的表面上水分子被氧化而产生氧(下述反应式(I))。另一方面，电子向透明导电层2移动。移动至透明导电层2的电子经由导线10向相反极8侧移动。在相反极8的内部移动而到达了相反极8的表面(与第二电解液层7的界面)的电子与供给到相反极8的表面附近的质子发生反应(下述反应式(2))，而产生氢。氢生成设备100构成为光催化剂层3的表面与相反极8的表面隔着电解液层相面对的结构。因此，光催化剂层3的表面与相反极8的表面之间的距离在两表面的整体上都比现有的结构短。由此，能够充分地进行质子向产生氢生成反应的相反极8的表面的移动及扩散。其结果是，即使氢生成反应进行，由于效率良好地向相反极8的表面附近供给质子，因此能够抑制与反应进行相伴的反应效率的降低。生成的氧及氢分别从第一气体取出口 14及第二气体取出口 15提取。随着水分解反应的进行，离子在第一电解液层5与第二电解液层7之间的移动经由分隔件6来进行。4h++2H20 — O2 t +4H+ (I)4e>4H+ — 2H2 f (2)现有的氢生成设备为了向光催化剂层效率良好地照射光而构成为光催化剂层朝向光照射侧的结构。相对于此，本实施方式的氢生成设备100具有光催化剂层3隔着电解液层而与相反极8相面对的结构。在这样的结构中，通过透明基板I及透明导电层2而衰减的光向光催化剂层3照射。从而,认为本实施方式的氢生成设备100单从光的照射效率这一点来看并不比现有的氢生成设备优选。并且，在氢生成设备100中，在光催化剂层3中，产生氧生成反应的面与光的入射面不同。因此，通过光激励而产生的空穴必须在光催化剂层3内部移动至相反侧的表面。从上述理由出发，预想光催化剂层3隔着电解液层而与相 反极8相面对的结构一看就是氢生成效率没那么高的结构。然而，与该预想相反，氢生成设备100能够充分地实现质子向作为氢生成部位的相反极8的表面的移动及扩散，能够比现有的氢生成设备进一步提高氢生成效率。并且，在氢生成设备100中，电解液层通过分隔件6而分离成与光催化剂层3相接的第一电解液层5、与相反极8相接的第二电解液层7。分隔件6虽然使电解液层中的电解质透过，但抑制在电解液层中产生的氢气及氧气的透过。由此，能够将在光催化剂层3的表面产生的氧与在相反极8的表面产生的氢容易地分离。另外，氢生成设备100能够通过利用外框13将在透明基板I上层叠有透明导电层2及光催化剂层3的部件、在背面基板9上形成有相反极8的部件、分隔件6 —体化而组装起来。这样，氢生成设备100具有比现有的氢生成设备容易组装且减少部件件数这样的优点。(实施方式2)使用图3及图4对本发明的实施方式2的氢生成设备进行说明。图3是表示本实施方式的氢生成设备的结构的简图。图4是从光的照射方向的视点示出在氢生成设备上作为固定支承构件而设置的多孔质构件的图。本实施方式的氢生成设备200除了固定支承构件的形状不同这一点以外，具有与实施方式I的氢生成设备100相同的结构。因此，在此仅对作为固定支承构件而设置的多孔质构件16进行说明。在氢生成设备200中的分隔件6的第一电解液层5侧的表面上配置有由绝缘体材料构成的多孔质构件16。多孔质构件16与分隔件6接合，且固定在外框13上。通过这样的结构，多孔质构件16能够将分隔件6的位置固定且对分隔件6进行支承。需要说明的是，在图4中，为了便于理解地示出多孔质构件16与分隔件6重合的结构，而将多孔质构件16与分隔件6的位置错开表示。然而，在本实施方式中，从光的照射方向观察时，多孔质构件16与分隔件6以位置重叠的方式配置。在氢生成设备200中，在图3中，在分隔件6的第一电解液层5侧设有多孔质构件16，但多孔质构件16的配置位置并不局限于此。多孔质构件16可以配置在分隔件6的任一方的单面侧，也可以配置在两面侧。由此，能够将分隔件6与光催化剂层3的间隔及分隔件6与相反极8的间隔在分隔件6的面整体上保持为一样。多孔质构件16与实施方式I所说明的固定支承构件相同，可以由具有使电解液充分地透过的功能，具有能够将分隔件6支承为不挠曲这样的强韧性且具有绝缘性的材料形成。例如，素烧板、陶瓷蜂窝体、发泡陶 瓷及多孔质塑料等。优选多孔质构件16的空隙率例如为50 90%，以充分地进行离子经由分隔件6而在第一电解液层5与第二电解液层7之间的移动。由于氢生成设备200的动作与实施方式I所说明的氢生成设备100的情况相同，因此在此省略说明。根据氢生成设备200，能够获得与实施方式I的氢生成设备100相同的效果。(实施方式3)使用图5及图6对本发明的实施方式3的氢生成设备进行说明。图5是表示本实施方式的氢生成设备的结构的简图。图6是从光的照射方向的视点示出在氢生成设备上作为固定支承构件而设置的框体的图。本实施方式的氢生成设备300除了固定支承构件的形状不同之外，具有与实施方式I的氢生成设备100相同的结构。因此，在此仅对作为固定支承构件而设置的框体17进行说明。在氢生成设备300中的分隔件6的第一电解液层5侧的表面上设有由绝缘体材料构成的框体17。框体17与分隔件6接合，且固定在外框13上。通过这样的结构，框体17能够对分隔件6的位置进行固定且对分隔件6进行支承。需要说明的是，如图6所示，在本实施方式中，将框体17的形状形成为格子状，但并不限定于此。框体17只要是不妨碍离子经由分隔件6的移动的形状即可，可以为任意的形状。例如，若能够将由框体17覆盖的分隔件6的表面积设为分隔件6的整个面积的10%以下、优选为2%以下，则框体17的设置几乎不会对离子的移动造成影响。在氢生成设备300中，在图5中，在分隔件6的第一电解液层5侧设置框体17，但框体17的配置位置并不局限于此。框体17可以配置在分隔件6的任一方的单面侧，也可以配置在两面侧。由此，能够将分隔件6与光催化剂层3的间隔及分隔件6与相反极8的间隔在分隔件6的面整体上保持为一样。框体17与实施方式I所说明的固定支承构件相同，可以由具有使电解液充分地透过的功能，具有能够将分隔件6支承为不挠曲这样的强韧性且具有绝缘性的材料形成。例举有塑料、陶瓷、绝缘覆盖了的金属等。由于氢生成设备300的动作与实施方式I所说明的氢生成设备100的情况相同，因此在此省略说明。根据氢生成设备300，能够获得与实施方式I的氢生成设备100相同的效果。(实施方式4)使用图7及图8对本发明的实施方式4的氢生成设备进行说明。图7是表示本实施方式的氢生成设备的结构的简图。图8是表示在本实施方式的氢生成设备中，构成光催化剂层的第一 n型半导体层及第二 n型半导体层的接合前的带结构的示意图。本实施方式的氢生成设备400除了光催化剂层具有两层结构这一点以外，具有与实施方式I的氢生成设备100相同的结构。因此，在此仅对光催化剂层的结构进行说明。
本实施方式中的氢生成设备400的光催化剂层由从照射光这一侧按顺序配置的第一 n型半导体层18及第二 n型半导体层19构成。如图8所示，以真空能级为基准，第二n型半导体层19中的传导带及价电子带的带边能级(Era2、EVB2)分别比第一 n型半导体层18中的传导带及价电子带的带边能级(Erai、EVB1)大。并且，以真空能级为基准，第一 n型半导体层18的费米能级(Efbi)比第二 n型半导体层19的费米能级(Efb2)大。当将具有这样的关系的第一 n型半导体层18与第二 n型半导体层19相互接合时，在第一 n型半导体层18与第二 n型半导体层19的接合面上以使彼此的费米能级一致的方式使载流子移动。由此，产生带边的弯曲。第二 n型半导体层19的传导带的带边能级及价电子带的带边能级(Era2、Evb2)分别比第一 n型半导体层18的传导带的带边能级及价电子带的带边能级(Erai、EVB1)大。并且,第一 n型半导体层18的费米能级(Efbi)比第二 n型半导体层19的费米能级(Efb2)大。通过上述关系，在第一 n型半导体层18与第二 n型半导体层19的接合面上不产生肖特基势垒。通过光激励而在第一 n型半导体层18内部生成电子和空穴。生成的电子向第一·n型半导体层18的传导带移动。生成的空穴沿着带边的弯曲而在价电子带上移动至第二 n型半导体层19的表面(第二 n型半导体层19与第一电解液层5的界面)。从而，电子及空穴不会受肖特基势垒妨碍，而被有效地电荷分离。由此，通过光激励而在第一 n型半导体层18内部产生的电子与空穴再次结合的概率变低。空穴效率良好地移动至第二 n型半导体层19的表面，因此光照射引起的氢生成反应的量子效率得以进一步提高。作为第一 n型半导体层18,优选使用例如氧化钛、钛酸银、氧化银、氧化锌及钽酸钾等。作为第二 n型半导体层19，优选使用例如硫化镉、氧氮化钽及氮化钽等。作为具体的组合，优选例如第一 n型半导体层18使用氧化钛(锐钛型)而第二 n型半导体层19使用硫化铺。由于氢生成设备400的动作与实施方式I所说明的氢生成设备100的情况相同，因此在此省略说明。根据氢生成设备400，能够获得与实施方式I的氢生成设备100相同的效果。其中，如上所述，在氢生成设备400中，光催化剂层由两层n型半导体层构成。通过该结构，氢生成设备400与实施方式I的氢生成设备100相比，能够促进光催化剂层内的电子与空穴的电荷分离。从而，获得进一步加速光催化剂层的表面上的氧生成反应及相反极8表面上的氢生成反应这样的效果。需要说明的是，在本实施方式中，对将实施方式I的氢生成设备100的光催化剂层3由两层n型半导体层构成的形态进行了说明。然而，对实施方式2的氢生成设备200及实施方式3的氢生成设备300的光催化剂层3也同样能够适用本实施方式的结构。(实施方式5)使用图9及图10对本发明的实施方式5的氢生成设备进行说明。图9是表示本实施方式的氢生成设备的结构的简图。图10是表示在本实施方式的氢生成设备中，构成光催化剂层的第一 P型半导体层及第二 P型半导体层的接合前的带结构的示意图。本实施方式的氢生成设备500除了光催化剂层具有两层结构这一点以外,具有与实施方式I的氢生成设备100相同的结构。因此，在此仅对光催化剂层的结构进行说明。本实施方式中的氢生成设备500的光催化剂层由从照射光这一侧按顺序配置的第一 P型半导体层20及第二 p型半导体层21构成。在本实施方式中，由于将光催化剂层由P型半导体形成，因此与实施方式I 4不同的是，在光催化剂层产生氢生成反应而在相反极8产生氧生成反应。从而，与第一电解液层5连接的第一气体取出口 14构成氢气取出口，与第二电解液层7连接的第二气体取出口 15构成氧气取出口。如图10所示，以真空能级为基准，第二 p型半导体层21中的传导带及价电子带的带边能级(Era2、EVB2)分别比第一 p型半导体层20中的传导带及价电子带的带边能级(E03PEvbi)小。并且，以真空能级为基准，第一 p型半导体层20的费米能级(Efbi)比第二 p型半导体层21的费米能级(Efb2)小。当将具有这样的关系的第一 p型半导体层20与第二 p型半导体层21相互接合时，在第一 P型半导体层20与第二 p型半导体层21的接合面上以使彼此的费米能级一致的方式使载流子流动。由此，产生带边的弯曲。第二 P型半导体层21的传导带的带边能级及价电子带的带边能级(Era2、Evb2)分别比第一 p型半导体层20的传导带的带边能级及价电子带的带边能级(Erai、EVB1)小。并且,第一 p型半导体层20的费米能级(Efbi)比第二 p型半导体层21的费米能级(Efb2)小。根据上述的关系，在第一 p型半导体层20与第二 p型半 导体层21的接合面上不产生肖特基势垒。通过光激励而在第一 P型半导体层20内部生成电子和空穴。生成的空穴向第一n型半导体层20的价电子带移动。生成的电子沿着带边的弯曲而在传导带上移动至第二 p型半导体层21的表面(第二 p型半导体层21与第一电解液层5的界面)。从而，电子及空穴不受肖特基势垒妨碍，而被有效地电荷分离。由此，通过光激励而使在第一 P型半导体层20内部生成的电子与空穴再次结合的概率变低。由于电子效率良好地移动至第二 p型半导体层21的表面，因此光照射引起的氢生成反应的量子效率得以进一步提高。作为第一 p型半导体层20，优选使用例如氧化亚铜等。作为第二 p型半导体层21，优选使用例如硫化铜铟、硒化铜铟镓等。作为具体的组合，优选例如第一 P型半导体层20使用氧化亚铜且第二 P型半导体21使用硫化铜铟。由于氢生成设备500的动作与实施方式I所说明的氢生成设备100的情况相同，因此在此省略说明。根据氢生成设备500，能够获得与实施方式I的氢生成设备100相同的效果。其中，如上所述，在氢生成设备500中，光催化剂层由两层p型半导体层构成。通过该结构，氢生成设备500与实施方式I的氢生成设备100相比，能够促进光催化剂层内的电子与空穴的电荷分离。从而，光催化剂层的表面上的氢生成反应及相反极8的表面上的氧生成反应得以进一步加速。需要说明的是，在本实施方式中，对将实施方式I的氢生成设备100的光催化剂层3由两层p型半导体层构成的形态进行了说明。然而，对实施方式2的氢生成设备200及实施方式3的氢生成设备300的光催化剂层3也同样能够适用本实施方式的结构。(实施方式6)使用图11对本发明的实施方式6的氢生成设备进行说明。图11是表示本实施方式的氢生成设备的结构的简图。在本实施方式的氢生成设备600中，在作为将透明导电层2与相反极8电连接的连接路径的导线10上设有用于施加偏置电压的电源装置22。需要说明的是，氢生成设备600除这点外,具有与实施方式I的氢生成设备100相同的结构。在氢生成设备600中,在光照射的同时施加偏置电压。由此，进一步加速光催化剂层3的表面上的氧生成反应及相反极8的表面上的氢生成反应。需要说明的是，在本实施方式中，对实施方式I的氢生成设备100适用了施加偏置电压的结构。然而，对实施方式2 5所说明的所有的氢生成设备都同样可以适用本实施方式的结构。实施例(实施例)对本发明的实施例具体进行说明。作为实施例，使用了图12所示的氢生成设备700。该氢生成设备700除了没有设置固定支承构件(第一突起部12a及第二突起部12b) 这一点以外，具有与实施方式6所说明的氢生成设备600相同的结构。其中，在导线10上连接用于测定得到的光电流的电流计26。透明基板I使用玻璃基板(纵50mm X横30mm X厚度2. 5mm)。在该玻璃基板上通过溅射法制造ITO膜来作为透明导电层2。在ITO膜上通过溅射法制作厚度为0. 5 y m的氧化钛膜(锐钛型)来作为光催化剂层3。背面基板9使用玻璃基板(纵50mm X横30mm X厚度2. 5mm)。在该玻璃基板上通过溅射法制作钼膜来作为相反极8。使在透明基板I上设有透明导电层2及光催化剂层3的部件与在背面基板9上设有相反极8的部件以光催化剂层3与相反极8之间隔着分隔件6而面对的方式对置。上述部件由外框13 —体地保持。光催化剂层3的表面与相反极8的表面之间的距离为15mm。分隔件6与光催化剂层3的表面及相反极8的表面相距大致相等的距离，且与上述表面大致平行地配置。分隔件6使用能够使电解液层中的质子透过且抑制在电解液层中产生的氧及氢的透过的离子交换膜(“Nafion” (杜邦公司制))。分隔件6具有与透明基板I及背面基板9大致相同的形状及相同的大小。将透明导电层2与相反极8利用导线10电连接，且在连接路径上设有用于施加偏置电压的电源装置22。并且，以贯通外框13的方式设置第一气体取出口 14及第二气体取出口 15。电解液使用0. lmol/L的氢氧化钠水溶液。对如上那样制作而成的本实施例的氢生成设备700从透明基板I侧使用强度100W的氙气灯来照射光。此时，同时使用电源装置22来施加0.5V的偏置电压。对在透明导电层2与相反极8之间流动的光电流进行测定，为I. 57mA。(比较例)作为比较例，制作图13所示的氢生成设备800。在该氢生成设备800中，使由透明导电层2和光催化剂层3构成的光催化剂电极4以透明导电层2与相反极8对置的方式设置在分隔件6的表面上。并且，在光催化剂电极4的下部设有用于供电解液中的质子移动的间隙(纵10_X横30mm)。除了光催化剂电极4的配置及其形状以外，与实施例的氢生成设备700同样地制作比较例的氢生成设备800。对该氢生成设备800以与实施例相同的条件照射光时，在透明导电层2与相反极8之间流动的光电流为0. 57mA。如上所述，根据隔着电解液层而使光催化剂层与相反极对置的本发明的氢生成设备，与将光催化剂层朝向光照射侧配置的现有的氢生成设备相比，流过高的光电流。即，根据本发明的氢生成设备，氢生成反应的效率得以提高。工业实用性 本发明的氢生成设备能够提高光照射引起的氢生成反应的量子效率，因此能够适用作向燃料电池供给氢的氢供给源等。
权利要求
1.一种氢生成设备，其具备 透明基板； 光催化剂电极，其由配置在所述透明基板上的透明导电层及配置在所述透明导电层上的光催化剂层形成； 相反极，其与所述透明导电层电连接； 电解液层，其设置在所述光催化剂电极与所述相反极之间且含有水； 分隔件，其将所述电解液层分隔成与所述光催化剂电极相接的第一电解液层和与所述相反极相接的第二电解液层； 第一气体取出口，其与所述第一电解液层连接，用于取出在所述第一电解液层的内部产生的氧气或氢气； 第二气体取出口，其与所述第二电解液层连接，用于取出在所述第二电解液层的内部产生的氢气或氧气， 所述光催化剂电极和所述相反极以所述光催化剂层的表面与所述相反极的表面相面对的方式配置， 所述分隔件能够使所述电解液层中的电解质透过且抑制所述电解液层中的氢气及氧气透过。
2.根据权利要求I所述的氢生成设备，其中， 还具备外框，该外框将所述透明基板、所述光催化剂电极、所述电解液层、所述分隔件及所述相反极作为一体来保持。
3.根据权利要求I所述的氢生成设备，其中， 还具备对所述分隔件的位置进行固定且对所述分隔件进行支承的固定支承构件，所述固定支承构件以所述分隔件与所述光催化剂层的表面及所述相反极的表面隔开规定的间隔且平行配置的方式对所述分隔件进行固定及支承。
4.根据权利要求3所述的氢生成设备，其中， 所述固定支承构件为设置在所述光催化剂层的表面上的第一突起物及设置在所述相反极的表面上的第二突起物， 所述第一突起物及所述第二突起物将所述分隔件夹在中间而设置在彼此一致的位置上。
5.根据权利要求3所述的氢生成设备，其中， 还具备外框，该外框将所述透明基板、所述光催化剂电极、所述电解液层、所述分隔件及所述相反极作为一体来保持， 所述固定支承构件是设置在从所述光催化剂层与所述分隔件之间及所述相反极与所述分隔件之间选出的至少任一方的位置处，且由所述外框保持的多孔质构件。
6.根据权利要求3所述的氢生成设备，其中， 还具备外框，该外框将所述透明基板、所述光催化剂电极、所述电解液层、所述分隔件及所述相反极作为一体来保持， 所述固定支承构件是设置在从所述光催化剂层与所述分隔件之间及所述相反极与所述分隔件之间选出的至少任一方的位置处，且由所述外框保持的框体。
7.根据权利要求I所述的氢生成设备，其中，所述相反极的形状为平板、具有贯通孔的平板或设有切口的平板。
8.根据权利要求I所述的氢生成设备，其中， 所述光催化剂层由从所述透明导电层侧按顺序配置的第一n型半导体层及第二 n型半导体层形成， 以真空能级为基准， (I)所述第二n型半导体层中的传导带及价电子带的带边能级分别大于所述第一 n型半导体层中的传导带及价电子带的带边能级，并且，(II)所述第一n型半导体层的费米能级大于所述第二 n型半导体层的费米能级。
9.根据权利要求I所述的氢生成设备，其中， 所述光催化剂层由从所述透明导电层侧按顺序配置的第一P型半导体层及第二 P型半导体层形成， 以真空能级为基准， (I)所述第二P型半导体层中的传导带及价电子带的带边能级分别小于所述第一 P型半导体层中的传导带及价电子带的带边能级，并且，(II)所述第一P型半导体层的费米能级小于所述第二 P型半导体层的费米能级。
10.根据权利要求I所述的氢生成设备，其中， 还具备在将所述透明导电层与所述相反极电连接的连接路径上设置的用于施加偏置电压的电源装置。
全文摘要
本发明的氢生成设备(100)具备透明基板(1)；由配置在透明基板(1)上的透明导电层(2)及光催化剂层(3)形成的光催化剂电极(4)；与透明导电层(2)电连接的相反极(8)；设置在光催化剂电极(3)与相反极(8)之间的含有水的电解液层；将电解液层分隔成与光催化剂电极(4)相接的第一电解液层(5)和与相反极(8)相接的第二电解液层(7)的分隔件(6)；用于将在第一电解液层(5)的内部产生的气体取出的第一气体取出口(14)；用于将在第二电解液层(7)的内部产生的气体取出的第二气体取出口(15)。光催化剂电极(4)和相反极(8)以光催化剂层(3)的表面与相反极(8)的表面相面对的方式配置。分隔件(6)能够使电解液层中的电解质透过且抑制电解液层中的氢气及氧气透过。
文档编号C25B9/00GK102713010SQ20118000650
公开日2012年10月3日 申请日期2011年1月19日 优先权日2010年1月22日
发明者德弘宪一, 羽藤一仁, 谷口升, 野村幸生, 铃木孝浩, 黑羽智宏 申请人:松下电器产业株式会社