含硼的薄片状石墨及其制造方法_3

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基_(1')]-乙基均三嗪、2-甲基咪唑?异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑?异氰脲酸加成物、 2, 4-二氨基-6-[2' -甲基咪唑基-0- )]-乙基均三嗪·异氰脲酸加成物等。
[0107] 另外,环氧树脂的固化,除了固化催化剂以外也可以使用具有能够与环氧基反应 的官能团的化合物(固化剂)。作为固化剂,可举出酚类化合物、酸酐化合物等具有能够与 环氧基加成的官能团的化合物。再者,与酚醛树脂(B-I)并用的情况下,酚醛树脂也发挥固 化剂作用。
[0108] 作为固化剂的酚类化合物的具体例,可举出双酚F、双酚A、双酚S、2, 6-二羟基萘、 前述线型酚醛树脂等。
[0109] 作为固化剂的酸酐化合物,可举出衣康酸酐、十二烯基琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸 酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、桥内亚甲基四氢 邻苯二甲酸酐、甲基桥内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二 苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双脱水偏苯三酸酯、甘油三脱水偏苯三酸酯、聚壬二酸酐、聚十二 烷二酸酐、7, 12-二甲基-7, 11-十八碳二烯-1,18-二羧酸偏酐(一部分成酸酐)等。
[0110] 〈各成分的含量〉
[0111] 所述树脂成分中的聚乙烯醇缩醛(A)的含量优选为10~100质量%,更优选为 10~80质量%,进一步优选为10~70质量%,进一步优选为10~60质量%,进一步优选 为10~55质量%。
[0112] 所述树脂成分中的聚乙烯醇缩醛(A)的含量如果为10质量%以上,则碳成分的分 散性提尚。
[0113] 固化性树脂(B)仅由酚醛树脂(B-I)和环氧树脂(B-2)的任一者构成的情况下, 树脂成分中的酚醛树脂或环氧树脂的含量优选为40~90质量%,更优选为50~85质 量%,进一步优选为50~80质量%。所述树脂的含量如果为40质量%以上则耐热性提尚, 如果为90质量%以下则碳成分的分散性良好。
[0114] 所述聚乙烯醇缩醛(A)、与酚醛树脂(B-I)或环氧树脂(B-2)的合计含量在树脂成 分中优选为80~100质量%,更优选为85~100质量%,进一步优选为90~100质量%。
[0115] 所述固化性树脂(B)包含酚醛树脂(B-I)和环氧树脂(B-2)这两者的情况下,所 述酚醛树脂(B-I)在树脂成分中的含量优选为10~60质量%,更优选为15~55质量%, 进一步优选为25~55质量%。如果所述酚醛树脂的含量在所述范围内,则固化性充分,耐 热性良好。
[0116] 在包含所述酚醛树脂(B-I)和环氧树脂(B-2)成分这两者的情况下,所述环氧树 脂(B-2)在树脂成分中的含量优选为10~60质量%,更优选为15~55质量%,进一步优 选为15~35质量%。如果所述环氧树脂的含量在所述范围内,则固化性充分,耐热性良好。
[0117] 包含所述酚醛树脂(B-I)和环氧树脂(B-2)这两者的情况下,(A)成分、(B-I)成 分和(B-2)成分这3种成分中的酚醛树脂(B-I)和环氧树脂(B-2)的含量优选为70~90 质量%,更优选为75质量%~80质量%。
[0118] 所述导电性树脂组合物,除了所述聚乙烯醇缩醛(A)和固化性树脂(B)以外,可以 包含其它热塑性树脂。作为其它热塑性树脂,可以使用选自聚酯树脂、丙烯酸树脂、和聚苯 乙烯树脂中的1种或2种以上。
[0119] 另外,热塑性树脂可以是热塑性弹性体,作为热塑性弹性体,可举出例如氢化苯乙 烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段 共聚物等的苯乙烯类热塑性弹性体;聚丙烯和乙烯丙烯橡胶的聚合物合金、聚丙烯和乙烯 丙烯二烯橡胶的聚合物合金等的烯烃类热塑性弹性体;聚氯乙烯类热塑性弹性体等。
[0120] 所述其它的热塑性树脂,可以在不阻碍本发明的主旨的范围内含有,具体而言,优 选为20质量%以下,更优选为15质量%以下,进一步优选为10质量%以下,也可以不含 有。
[0121] 〈碳成分〉
[0122] 所述导电性树脂组合物,相对于100质量份的所述树脂成分含有5~4000质量份 的碳成分,所述碳成分至少包含所述含硼的薄片状石墨(C)。
[0123] 碳成分的含量相对于100质量份的所述树脂成分如果低于5质量份,则无法得到 充分的导电性,如果超过4000质量份则碳成分与树脂成分的融洽性变差。从提高导电性的 观点、以及提高碳成分与树脂成分的融洽性的观点出发,碳成分的含量相对于100质量份 的所述树脂成分优选为5~1000质量份,更优选为5~400质量份,进一步优选为10~ 300质量份。
[0124] 所述碳成分中的含硼的薄片状石墨(C)的含量优选为25~100质量%,更优选为 50~100质量%,更优选为60~100质量%,进一步优选为70~95质量%。含硼的薄片 状石墨(C)的含量如果为25质量%以上,则容易得到含有含硼的薄片状石墨(C)的效果。
[0125] 所述导电性树脂组合物至少包含所述含硼的薄片状石墨(C),但也可以包含除了 所述含硼的薄片状石墨(C)以外的碳成分。作为除了所述含硼的薄片状石墨以外的碳成 分,例如优选碳纳米管(D)。
[0126] (碳纳米管(D))
[0127] 所述导电性树脂组合物包含碳纳米管(D)的情况下,能够提高导电性树脂组合物 本身、其固化物、或其干燥皮膜的导电性。认为这是由于碳纳米管(D)将含硼的薄片状石墨 (C)之间连接起来,形成导电路径的缘故。
[0128] 作为碳纳米管(D),纵横比(纤维长度相对于纤维径之比)优选为10~15, 000, 更优选为20~1,000,进一步优选为30~500。
[0129] 如果纵横比为所述范围内,则容易在基体内形成导电路径,导电性提高,并且对于 树脂成分的分散性提高。
[0130] 碳纳米管的平均纤维径dD优选为5~300nm,更优选为5~250nm,进一步优选为 10~200nm。如果平均纤维径为所述范围内,则碳纳米管对于树脂成分容易分散,能够得到 具备优异的导电性的导电性树脂组合物。
[0131] 再者,对求出平均纤维径的方法不特别限制,可以通过例如采用扫描电镜(SEM) 随机选择200个碳纳米管的样品,测定各样品的纤维径并算出平均值而求出。对于纵横比 也同样可以通过采用扫描电镜(SEM)随机选择200个碳纳米管的样品,算出平均纤维径和 平均纤维长度并根据它们的值进行计算而求出。
[0132] 碳纳米管(D)的含量相对于100质量份的所述树脂成分优选为2~70质量份,更 优选为2~65质量份,进一步优选为2~60质量份,更进一步优选为3~50质量份。如 果碳纳米管(D)的含量为所述范围内,则填料的分散性提高,能够得到充分的导电性。
[0133] 再者,作为所述碳纳米管(D)的市售品,可举出例如昭和电工(株)制"VGCF(注册 商标)-X"、"VGCF (注册商标)"、"VGCF (注册商标)-H"、保土谷化学工业(株)制"NT-5"、 "NT-7" 等。
[0134] 所述碳纳米管,可以单独使用特定的1种,但优选将满足所述纵横比和平均纤维 径的2种碳纳米管混合使用,使用2种碳纳米管的情况下,优选其平均纤维径dD1和d D2满足 1 · 5 X dD1 < d D2 的关系。
[0135] 即,如果仅使用对于树脂成分的分散性低、平均纤维径小的碳纳米管,则有时难以 均一地分散,无法体现高的导电性,但通过并用满足上述关系的2种碳纳米管,易于确保树 脂中的导电路径。
[0136] 从提高导电性的观点出发,所述平均纤维径dD2与平均纤维径dD1之差优选为IOnm 以上,更优选为20nm以上,进一步优选为30nm以上。
[0137] 作为所述碳纳米管,优选采用化学气相沉积法(CVD法)、电弧放电法等而生成的、 由碳原子以六角形规则排列的石墨烯片卷成圆筒形的碳纳米管。
[0138] 再者,在本说明书中,将石墨烯片的筒为一重、直径为1~几个nm、长度为1~几 个μπι左右的碳纳米管称为单层碳纳米管,将石墨烯片的筒以同心状重叠多重、直径为几 个nm~上百个nm的碳纳米管称为多层碳纳米管。另外,将石墨烯片卷成大致圆锥状的称 为碳纳米角,有单层碳纳米角和多层碳纳米角。在本发明中,将它们统称为碳纳米管。作为 碳纳米管的制造方法,不特别限制,可举出电弧放电法、气相沉积法、激光烧蚀法等。
[0139] 所述碳纳米管,优选采用气相沉积法制作出的气相生长碳纤维,更优选具有直线 状的纤维形态、且弯曲指数的平均值为5~15的刚直纤维。弯曲指数表示气相生长碳纤维 的刚直性,根据采用显微镜等拍摄的多个气相生长碳纤维的不弯曲的直线部分的长度(Lx) 与直径(D),以Lx/D定义。因此,弯曲指数小的气相生长碳纤维显示为以短的间隔弯曲,弯 曲指数大的气相生长碳纤维显示为直线部分长,不弯曲。
[0140] 气相沉积法,是将苯、甲苯等碳氢化合物在气相中热分解,合成气相生长碳纤维的 方法,具体而言,可举出气相流动法、基板法。气相生长碳纤维,可以通过将例如苯、甲苯、天 然气等有机化合物作为原料,在二茂铁等过渡金属催化剂的存在下,与氢气一同在800~ 1,300°C左右进行热裂解反应而得到。所述碳纳米管优选采用气相流动法制造。
[0141] 基板法是对事先固定于基板上的催化剂供给碳源而进行反应的方法,有流动催化 剂法、沸石催化剂担载法等。气相流动法是将催化剂和碳源同时向反应器内供给的方法。基 板法具有容易控制温度、时间等反应条件这样的优点,气相流动法由于将碳源和催化剂同 时向反应场供给,因此具有能够连续进行合成反应这样的优点,并且与基板法相比,纤维形 状容易成为直线,因此具有在与树脂混合了的情况下容易体现高的导电性这样的优点。
[0142] 采用所述方法制造出的碳纳米管,可以不进行预处理,原样分散于树脂成分中, 并且,也可以在进行预处理之后分散于树脂成分中。作为预处理的方法,可举出在惰性气 体气氛下、低温(800~1,500°C )进行处理的方法,或在惰性气体气氛下、高温(2, 000~ 3, OOOtC )进行石墨化处理的方法等,从提高导电性树脂组合物的导电性的观点出发,优选 在高温(2, 000~3, 000°C )进行石墨化处理的方法。
[0143] 从提高对于树脂的润湿性、以及在树脂中的分散性的观点出发,对所述碳纳米管 可以采用硝酸、硫酸、盐酸或它们的混合酸等进行酸处理,也可以通过空气存在下的热处理 进行表面氧化处理。
[0144] 所述碳纳米管,以提高导电性为目的,可以在石墨化催化剂的存在下进行热处理, 提高晶体性(石墨化程度)。作为利用石墨化催化剂进行热处理的方法,可举出在氩气等惰 性气体气氛下、2, 000~3, 300°C使石墨化催化剂作用于碳纳米管的方法。
[0145] 作为石墨化催化剂,可以使用例如硼、硼氧化物(例如8202、8 203、8403、8405等)、硼 氧酸(例如原硼酸、偏硼酸、四硼酸等)及其盐、硼碳化物(例如B4C、B6C等)、氮化硼(BN)、 以及其它硼化合物,其中优选B4C、B6C等硼碳化物、元素状硼。可以将这些
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