含硼的薄片状石墨及其制造方法_2

文档序号:9457100阅读:来源:国知局
,可举出 在惰性气体气氛下,在1,600~3, 000°C的高温下使薄片状石墨与硼等接触的方法。
[0054] 作为惰性气体,可举出氦气、氩气和氮气等,在它们之中由于在高温下特别稳定而 优选氩气。
[0055] 从提高含硼的薄片状石墨的导电性的观点出发,特别是作为进行所述的"接触"处 理时的温度,优选为2, 000~2, 900 °C,更优选为2, 300~2, 900 °C。
[0056] 从使石墨与硼的反应充分进行的观点出发,热处理的时间优选从薄片状石墨达到 规定温度后开始为10分钟以上。处理时间可以延长,但从防止由石墨的升华导致的产量减 少、抑制制造成本的观点出发,通常优选为10小时以下。
[0057] 通过以上述条件进行热处理,含硼的薄片状石墨的晶体性(石墨化程度)提高,含 棚的薄片状石墨的导电性提尚。
[0058] 作为所述硼化合物,可举出例如硼氧化物(例如B202、B 203、B403、B4O5等)、硼氧酸 (例如原硼酸、偏硼酸、四硼酸等)及其盐、硼碳化物(例如B4C、B6C等)、氮化硼(BN)、以及 其它硼化合物。它们之中,优选B4C、B6C等硼碳化物。
[0059] 在制造方法中,可以将选自硼和硼化合物中的至少1种向所述薄片状石墨中直接 添加或混合,也可以使将选自硼和硼化合物中的至少1种加热而产生的蒸气与薄片状石墨 接触。
[0060] 选自硼和硼化合物中的至少1种的添加量,相对于100质量份作为原料的薄片状 石墨,优选为1~20质量份,更优选为1~10质量份,进一步优选为1~8质量份。
[0061] 选自硼和硼化合物中的至少1种,由于有时会在热处理的过程中挥发而损失,因 此所述添加量并不一定与最终得到的含硼的薄片状石墨中的硼的量一致。
[0062] 通过利用选自硼和硼化合物中的至少1种进行热处理,能够使薄片状石墨中包含 硼,分散介质、树脂的融洽性变好,分散性提高。另外,由于硼或硼化合物发挥石墨化的催化 剂作用,因此含硼的薄片状石墨的石墨化程度提高,导电性提高。
[0063] 对于所述含硼的薄片状石墨,从提高对于树脂的润湿性、以及在树脂中的分散性 的观点出发,可以采用硝酸、硫酸、盐酸或它们的混合酸等进行酸处理,也可以通过空气存 在下的热处理进行表面氧化处理。
[0064] 另外,可以进行亨舍尔混合机、气流粉碎等的干式粉碎处理,添加溶剂并进行超声 波处理的湿式的解碎处理。通过进行这些粉碎处理、解碎处理,能够使含硼的薄片状石墨解 碎,提高在树脂中的分散性。
[0065][导电性树脂组合物]
[0066] 所述导电性树脂组合物,相对于100质量份的通常的树脂成分,含有5~4000质 量份的碳成分,所述碳成分至少包含所述含硼的薄片状石墨。
[0067] 所述树脂成分,优选含有10~100质量%的聚乙烯醇缩醛,作为具体的树脂成分, 优选以下举出的成分。
[0068] 〈树脂成分〉
[0069] (聚乙烯醇缩醛(A))
[0070] 所述聚乙烯醇缩醛(A)是通过使聚乙烯醇与醛化合物反应而缩醛化了的树脂,可 举出例如来自于甲醛的聚乙烯醇缩甲醛、来自于丁醛的聚乙烯醇缩丁醛等,它们之中优选 聚乙烯醇缩丁醛。
[0071] 所述聚乙烯醇缩醛(A)具有提高碳成分的分散性的性质,因此所述导电性树脂组 合物的导电性提高。
[0072] 作为所述聚乙烯醇缩醛(A)的原料的醛化合物,优选碳原子数为1~6的醛化合 物,从提高对于有机溶剂的溶解性的观点、提高碳成分的分散性的观点出发,更优选碳原子 数为2~5的醛化合物,进一步优选碳原子数为4的丁醛。这些聚乙烯醇缩醛可以单独使 用1种,也可以混合2种以上使用。
[0073] 作为所述聚乙烯醇缩醛(A),从碳成分的分散性、对于溶剂的溶解性的观点出发, 优选聚乙烯醇缩丁醛,所述聚乙烯醇缩丁醛的缩丁醛化程度优选为50~95mol %,更优选 为60~90mol %,进一步优选为65~85mol %。
[0074] 再者,在聚乙烯醇缩醛树脂为聚乙烯醇缩丁醛树脂的情况下,上述缩丁醛化程度 可以由采用以JIS K 6728 "聚乙烯醇缩丁醛试验方法"为基准的方法测定出的结果算出。 [0075] 作为所述聚乙烯醇缩丁醛的市售品,可举出积水化学工业(株)制工只U 7夕,产 品号"BL-Γ,、"BL-2"、"BL-2H"、"BL-5"、"BL-10"、"ΒΜ-Γ,、"BM-2"、"BM-S"、"BH-3"、"BH-S" 等。
[0076] (固化性树脂(B))
[0077] 所述树脂成分优选还含有固化性树脂(B)。
[0078] 作为所述固化性树脂(B),可举出酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸聚氨酯 树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺有机硅树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)树脂、 不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂和氧杂环丁烷树脂。所述固化性树脂(B)优选为与聚乙烯 醇缩醛树脂的相溶性优异的酚醛树脂和环氧树脂中的至少1种。
[0079] 再者,在所述固化性树脂(B)仅由环氧树脂构成的情况下,与由酚醛树脂和环氧 树脂构成的情况相比,玻璃化转变温度增高,耐热性提高,因此更优选。
[0080] 所述聚乙烯醇缩醛(A)有助于树脂组合物中的碳纳米管表现良好的分散性,与此 相对,固化性树脂(B)有助于作为固化物的情况下表现良好的耐热性、强度、接合性等。
[0081] 〔酸醛树脂(B-I)〕
[0082] 作为酚醛树脂,可举出能够通过利用碱性催化剂使酚类和醛类反应而得到的可熔 酚醛树脂、能够通过利用酸性催化剂使酚类和醛类反应而得到的线型酚醛树脂、以及它们 的混合物。
[0083] 作为酚醛树脂的合成所使用的酚类,可举出例如苯酚、各种丁基苯酚、各种甲酚、 各种二甲酚等的烷基酚、各种苯基苯酚、各种甲氧基苯酚、1,3-二羟基苯、双酚A、和双酚F 等,它们之中优选苯酚。在此,"各种"意味着各种结构异构体。
[0084] 作为醛类,可举出例如甲醛、多聚甲醛、糠醛、乙醛、和苯甲醛等,它们之中,优选甲 醛、多聚甲醛。
[0085] 所述酚类、醛类,可以单独使用1种,也可以混合2种以上使用。
[0086] 作为所述酚醛树脂,可以使用在分子内具有羧基和缩水甘油基中的至少1种基团 的改性可熔酚醛树脂。不限制改性方法,可以采用公知的方法。例如可举出使酚醛树脂中 的羟甲基的一部分与含有羧基的化合物和含有缩水甘油基的化合物中的至少1种反应而 改性的方法。
[0087] 从对于各种材料的润湿性、操作性的观点出发,所述酚醛树脂(B-I)的重均分子 量优选为300~30, 000,更优选为700~20, 000,更优选为1,000~19, 000,进一步优选为 3, 000~18, 000,更进一步优选为5, 000~17,000。再者,在本说明书中,重均分子量是指 采用凝胶渗透色谱法、以标准聚苯乙烯换算分子量(Mw)测定出的值。
[0088] 作为酚醛树脂的市售品,可举出例如昭和电工(株)制"シ3夕乂一少(注册商 标)BKS-3823A"(可熔)、'\> 3 -;L/BRG-556"(线型)、'\> 3 -;L/BRN595"(线 型)、日立化成工业(株)制"匕夕乂一少(注册商标)"等。
[0089] 再者,使用线型酚醛树脂的情况下一般利用固化剂使其固化,使用可熔酚醛树脂 的情况下可以不使用固化剂。另外,除了固化剂以外,可以和具有能够与酚性羟基反应的官 能团的化合物、例如环氧树脂组合使用。
[0090] 〔环氧树脂(B-2)〕
[0091] 环氧树脂是在1个分子中包含2个以上环氧基的树脂。
[0092] 作为所述环氧树脂,可举出缩水甘油醚类、缩水甘油胺类、缩水甘油酯类、和脂环 式环氧树脂等的环氧树脂,它们之中优选缩水甘油醚类、缩水甘油胺类的环氧树脂。环氧树 脂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
[0093] 作为缩水甘油醚类的环氧树脂,可举出例如双酚缩水甘油醚、二羟基联苯缩水甘 油醚、二羟基苯缩水甘油醚、含氮环状缩水甘油醚、二羟基萘缩水甘油醚、苯酚-甲醛聚缩 水甘油醚、和多羟基苯酚聚缩水甘油醚等。
[0094] 作为双酚缩水甘油醚的具体例,可举出双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、双 酚AD缩水甘油醚、双酚S缩水甘油醚、和四甲基双酚A缩水甘油醚等。
[0095] 作为二羟基联苯缩水甘油醚的具体例,可举出4, 4'-联苯缩水甘油醚、3, 3'-二甲 基-4, 4' -联苯缩水甘油醚、3, 3',5, 5' -四甲基-4, 4' -联苯缩水甘油醚等。
[0096] 作为二羟基苯缩水甘油醚的具体例,可举出间苯二酚缩水甘油醚、对苯二酚缩水 甘油醚、和异丁基对苯二酚缩水甘油醚等。
[0097] 作为含氮环状缩水甘油醚的具体例,可举出异氰脲酸三缩水甘油醚、氰脲酸三缩 水甘油醚等。
[0098] 作为二羟基萘缩水甘油醚的具体例,可举出1,6-二羟基萘缩水甘油醚、2, 6-二羟 基萘缩水甘油醚等。
[0099] 作为苯酚-甲醛聚缩水甘油醚的具体例,可举出苯酚-甲醛聚缩水甘油醚、和甲 酚-甲醛聚缩水甘油醚等。
[0100] 作为多羟基苯酚聚缩水甘油醚的具体例,可举出三(4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘 油醚、三(4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)丙烷聚缩水甘油醚、三(4-羟 基苯基)丁烷聚缩水甘油醚、三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、三(3, 5-二甲 基-4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、四(4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚、四(3, 5-二甲 基4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚、和二环戊烯-甲醛苯酚聚缩水甘油醚等。
[0101] 作为缩水甘油胺类的环氧树脂,可举出Ν,Ν,Ν',Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨基 二苯甲烷、三缩水甘油基-对-氨基苯酚等。
[0102] 作为缩水甘油酯类的环氧树脂,可举出邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二 缩水甘油酯等。
[0103] 作为脂环式环氧树脂,可举出环氧环己烷衍生物,具体而言可举出夂4七;化学 工业(株)制七口年寸彳卜'、(商品名)系列。
[0104] 所述环氧树脂能够在固化催化剂的存在下固化。作为所述固化催化剂,可举出叔 胺化合物、咪唑化合物等具有促进环氧基聚合的作用的化合物。
[0105] 作为所述叔胺化合物的具体例,可举出三乙胺、二甲基环己胺、N,N-二甲基哌嗪、 苄基二甲胺、2-(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、2, 4, 6-三(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、 1,8-二氮杂双环(5. 4. 0) 十一碳烯-1等。
[0106] 作为咪唑化合物的具体例,可举出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪 唑、2- 十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2- 十一 烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-^烷基咪唑鐵·偏苯三酸酯、 2, 4-二氨基-6-[2' -甲基咪唑基_(1')]-乙基均三嗪、2, 4-二氨基-6-[2' ^一烷基咪 唑
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