硼掺杂石墨烯薄膜及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种硼掺杂石墨烯薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：将衬底放入无氧反应室中，并将衬底加热到500～1300℃，充入气体碳源、气体硼源及惰性气体，反应30～300分钟后停止通气并将所述衬底放入FeCl3溶液中，直至所述衬底完全溶解，过滤得硼掺杂石墨烯，然后将所得的硼掺杂石墨烯超声分散在甲基吡咯烷酮中得硼掺杂石墨烯悬浮液，过滤所得硼掺杂石墨烯悬浮液，在滤膜上层叠得固体产物，干燥所述固体产物即得所述硼掺杂石墨烯薄膜。本发明利用化学气相沉积法制备的硼掺杂石墨烯单层面积较大，形成薄膜后具有较高的拉升强度，可以直接用作电极片，不需集流体。
【专利说明】硼掺杂石墨烯薄膜及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种硼掺杂石墨烯薄膜及其制备方法。本发明还涉及该硼掺杂石墨烯薄膜直接作为电极片在电化学电容器或锂离子电池中的应用。
【背景技术】
[0002]石墨烯自从2004年被发现以来，由于其二维单分子层结构以及优异的物理性质，如高的理论比表面积、优异的机械强度、良好的柔韧性和高的电导率等，受到来自各个行业研究者的高度关注，它将给电子、能源等领域中的材料带来重大变革。而且石墨烯非常容易衍生化，其衍生物也受到研究者的广泛关注，目前石墨烯衍生物主要有氮掺杂石墨烯和硼掺杂石墨烯。其中硼掺杂石墨烯呈P-型掺杂，由于其较高的电负性，在锂离子电池储能材料领域具有广阔的应用前景。目前所制备的硼掺杂石墨烯都是颗粒状，无薄膜状，把硼掺杂石墨烯做成薄膜后可以直接用作电极片使用，而不需要集流体，这样可以大大增加储能器件的容量。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于解决上述现有技术存在的问题和不足，提供一种硼掺杂石墨烯薄膜及其制备方法、以及该硼掺杂石墨烯薄膜直接作为电极片在电化学电容器或锂离子电池中的应用。
[0004]本发明针对上述技术问题而提出的技术方案为:一种硼掺杂石墨烯薄膜的制备方法，是采用化学气相沉积法制备所述硼掺杂石墨烯薄膜，具体包括如下步骤:将衬底放入无氧反应室中，并将衬底加热到500?1300°C，充入气体碳源、气体硼源及惰性气体，反应30?300分钟后停止通气并将所述衬底放入FeCl3溶液中，直至所述衬底完全溶解，过滤得硼掺杂石墨烯，然后将所得的硼掺杂石墨烯超声分散在甲基吡咯烷酮中得硼掺杂石墨烯悬浮液，过滤所得硼掺杂石墨烯悬浮液，在滤膜上层叠得固体产物，干燥所述固体产物即得所述硼掺杂石墨烯薄膜。
[0005]所述的制备方法中，所述化学气相沉积法为低压化学气相沉积法；所述无氧反应室通过以下步骤得到:将所述衬底放到反应室中，充入氮气，并采用机械泵、罗茨泵及分子泵逐级将反应室抽至10_3Pa以下，并保持20?30分钟后，停止充氮气，关闭所述分子泵。
[0006]所述的制备方法中，所述衬底具体可为:镍箔或铜箔。
[0007]所述的制备方法中，所述气体碳源具体为:甲烷、乙烷、乙烯和乙炔中的一种或其任意组合；所述气体碳源的流量为:50?300ml/分钟。
[0008]所述的制备方法中，所述气体硼源具体为:三氯化硼；所述气体硅源的流量为:50?300ml/分钟。
[0009]所述的制备方法中，所述惰性气体氩气、氮气或其两种的混合气体，所述惰性气体的流量为:50?200ml/分钟。
[0010]所述的制备方法中，所述硼掺杂石墨烯分散在甲基吡咯烷酮中的溶度为0.1?lmg/ml ;所述超声分散的时间为4?12小时；所述干燥是在温度为60° C的真空烘箱进行，干燥时间为12小时。
[0011]所述的制备方法中，所述制备方法还包括所述衬底使用前的清洗和烘干步骤，即所述衬底用去离子水、乙醇或丙酮超声清洗后烘干。
[0012]本发明还包括利用上述制备方法制得的硼掺杂石墨烯薄膜以及其直接作为电极片在电化学电容器或锂离子电池中的应用。
[0013]本发明所制备的硼掺杂石墨烯薄膜的优点在于:利用化学气相沉积法制备的硼掺杂石墨烯单层面积较大，形成薄膜后具有较高的拉升强度，可以直接用作电极片使用，不需集流体；本发明的制备方法工艺简单，容易实现大规模生产。
【具体实施方式】
[0014]以下结合实施例，对本发明予以进一步地详尽阐述。以下实施例是用于说明本发明，以指导本领域技术人员实现本发明。本实施例不以任何方式限制本发明。
[0015]本发明利用化学气相沉积法制备硼掺杂石墨烯薄膜的步骤如下。
[0016]1.将衬底用去离子水、乙醇或丙酮超声清洗后烘干。
[0017]2.将衬底放到反应室，充入氮气，并采用机械泵，罗茨泵及分子泵逐级将反应室抽至10_3Pa以下，并保持20?30分钟后，停止充氮，气关闭分子泵，开始加热。
[0018]3.当衬底温度达到500?1300°C时，开始向反应室充入气态碳源(流量:50-300ml/分钟)和气态硼源(流量:50-300ml/min分钟)，以及一定量的惰性气体(流量:50-200ml/分钟)，反应30?300分钟后停止通气并将所述衬底放入FeCl3溶液中，直至所述衬底完全溶解，过滤得硼掺杂石墨烯。
[0019]4.将得到的硼掺杂石墨烯超声分散在甲基吡咯烷酮中得硼掺杂石墨烯悬浮液，过滤所得硼掺杂石墨烯悬浮液，在滤膜上层叠得固体产物，干燥所述固体产物即得所述硼掺杂石墨烯薄膜。
[0020]其中，所述衬底具体可为:镍箔或铜箔；所述气体碳源具体为:甲烷、乙烷、乙烯和乙炔中的一种或其任意组合，所述气体碳源的流量为:50?300ml/分钟；所述气体硼源具体为:三氯化硼，所述气体硅源的流量为:50?300ml/分钟；所述惰性气体氩气、氮气或其两种的混合气体，所述惰性气体的流量为:50?200ml/分钟；所述硼掺杂石墨烯分散在甲基吡咯烷酮中的溶度为0.1?lmg/ml ;所述超声分散的时间为4?12小时；所述干燥是在温度为60° C的真空烘箱进行，干燥时间为12小时。
[0021]以下以实施例1?4对本发明的硼掺杂石墨烯薄膜的制备方法进行具体说明。
[0022]实施例1:1.将衬底镍箔用去离子水超声清洗后烘干。
[0023]2.将衬底镍箔放到反应室，充入氮气，并采用机械泵、罗茨泵及分子泵逐级将反应室抽至10_3Pa以下，并保持30分钟后，停止充氮，气关闭分子泵，开始加热。
[0024]3.当衬底镍箔温度达到500°C时，开始向反应室充入甲烷气体(流量:200ml/分钟)、三氯化硼气体(流量:200ml/min分钟)及一定量的IS气(流量:50ml/分钟)混合气体，持续30分钟，停止通入气体，得到硼掺杂石墨烯。
[0025]4.将得到的硼掺杂石墨烯分散在甲基吡咯烷酮中，硼掺杂石墨烯的溶度为
0.lmg/ml，超声分散4小时，然后将分散后的硼掺杂石墨烯悬浮液真空过滤，在滤膜上层叠得固体产物，将固体产物置于60° C真空烘箱中干燥12小时，得到硼掺杂石墨烯薄膜。
[0026]实施例2:1.将衬底铜箔用乙醇超声清洗后烘干。
[0027]2.将衬底铜箔放到反应室，充入氮气，并采用机械泵、罗茨泵及分子泵逐级将反应室抽至10_3Pa以下，并保持30分钟后，停止充氮，气关闭分子泵，开始加热。
[0028]3.当衬底温度达到900°C时，开始向反应室充入乙烷气体(流量:300ml/分钟)、三氯化硼气体(流量:300ml/min分钟)及一定量的氮气(流量:100ml/分钟)混合气体，持续250分钟，停止通入气体，得到硼掺杂石墨烯；
4.将得到的硼掺杂石墨烯分散在甲基吡咯烷酮中，硼掺杂石墨烯的溶度为0.2mg/ml,超声分散5小时，然后将分散后的硼掺杂石墨烯悬浮液真空过滤，在滤膜上层叠得固体产物，将固体产物置于60° C真空烘箱中干燥12小时，得到硼掺杂石墨烯薄膜。
[0029]实施例3:1.将衬底镍箔用丙酮超声清洗后烘干。
[0030]2.将衬底镍箔放到反应室，充入氮气，并采用机械泵、罗茨泵及分子泵逐级将反应室抽至10_3Pa以下，并保持20分钟后，停止充氮，气关闭分子泵，开始加热。
[0031]3.当衬底镍箔温度达到1000°C时，开始向反应室充入乙烯气体(流量:50ml/分钟)、三氯化硼气体(流量:50ml/min分钟)及一定量的氮气(流量:200ml/分钟)，持续100分钟，停止通入气体，得到硼掺杂石墨烯。
[0032]4.将得到的硼掺杂 石墨烯分散在甲基吡咯烷酮中，硼掺杂石墨烯的溶度为
0.5mg/ml，超声分散8小时，然后将分散后的氮气悬浮液真空过滤，在滤膜上层叠得固体产物，将固体产物置于60° C真空烘箱中干燥12小时，得到硼掺杂石墨烯薄膜。
[0033]实施例4:1.将衬底用去离子水超声清洗后烘干。
[0034]2.将衬底放到反应室，充入氮气，并采用机械泵、罗茨泵及分子泵逐级将反应室抽至10_3Pa以下，并保持30分钟后，停止充氮，气关闭分子泵，开始加热。
[0035]3.当衬底温度达到1300°C时，开始向反应室充入乙炔气体(流量:200ml/分钟)、三氯化硼气体(流量:300ml/min分钟)、及一定量的IS气(流量:50ml/分钟),持续300分钟，停止通入气体，得到硼掺杂石墨烯。
[0036]4.将得到的硼掺杂石墨烯分散在甲基吡咯烷酮中，硼掺杂石墨烯的溶度为Img/ml，超声分散12小时，然后将分散后的硼掺杂石墨烯悬浮液真空过滤，在滤膜上层叠得固体产物，将固体产物置于60° C真空烘箱中干燥12小时，得到硼掺杂石墨烯薄膜。
【权利要求】
1.一种硼掺杂石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤:将衬底放入无氧反应室中，并将衬底加热到500?1300°C，充入气体碳源、气体硼源及惰性气体，反应30?300分钟后停止通气并将所述衬底放入FeCl3溶液中，直至所述衬底完全溶解，过滤得硼掺杂石墨烯，然后将所得的硼掺杂石墨烯超声分散在甲基吡咯烷酮中得硼掺杂石墨烯悬浮液，过滤所得硼掺杂石墨烯悬浮液，在滤膜上层叠得固体产物，干燥所述固体产物即得所述硼掺杂石墨烯薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无氧反应室通过以下步骤得到:将所述衬底放到反应室中，充入氮气，并采用机械泵、罗茨泵及分子泵逐级将反应室抽至IO-3Pa以下，并保持20?30分钟后，停止充氮气，关闭所述分子泵。
3.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述衬底为镍箔或铜箔。
4.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气体碳源具体为:甲烷、乙烷、乙烯和乙炔中的一种或其任意组合；所述气体碳源的流量为:50?300ml/分钟。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气体硼源具体为:三氯化硼；所述气体硅源的流量为:50?300ml/分钟。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气、氮气或其两种的混合气体，所述惰性气体的流量为:50?200ml/分钟。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硼掺杂石墨烯分散在甲基吡咯烷酮中的溶度为0.1?lmg/ml ;所述超声分散的时间为4?12小时；所述干燥是在温度为60° C的真空烘箱进行，干燥时间为12小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括所述衬底使用前的清洗和烘干步骤，即所述衬底用去离子水、乙醇或丙酮超声清洗后烘干。
9.一种权利要求1至8任一所述的制备方法制得的硼掺杂石墨烯薄膜。
10.权利要求9所述的硼掺杂石墨烯薄膜在电化学电容器或锂离子电池中作为电极片的应用。
【文档编号】H01M4/133GK103779571SQ201210412159
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月25日 优先权日:2012年10月25日
【发明者】周明杰, 钟辉, 王要兵, 袁新生 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司