石墨烯纳米带的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种石墨烯纳米带的制备方法，利用紫外光作为光催化剂，碳源经过光催化化学气相沉积反应在经过刻蚀的金属衬底上生成碳纳米壁，将该碳纳米壁刮下得到碳纳米壁粉末，以该碳纳米壁粉末作为原料，采用三电极体系反应制备插层碳纳米壁，按质量体积比为1g:10~100ml将插层碳纳米壁分散于离子液体中得到分散液，将分散液在功率2kW～10kW下进行超声剥离0.5分钟~30分钟后进行过滤，洗涤滤渣并干燥得到石墨烯纳米带。将该碳纳米壁粉末作为石墨烯纳米带的原料，进行超声剥离得到尺寸均一性较高的石墨烯纳米带，并且这种方法在制备过过程中不会在最终得到的石墨烯纳米带引入含氧基团，制备得到质量较好的石墨烯纳米带。
【专利说明】石墨烯纳米带的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米碳材料的合成领域，特别是涉及一种石墨烯纳米带的制备方法。【背景技术】
[0002]石墨烯纳米带是在二维石墨烯平面的基础上，经过一定的剪切而形成的带状结构。石墨烯纳米带不仅拥有石墨烯的性能，还具备一些特殊的性能，例如其长径比较大，可高达上千倍，在集成电路方面可代替铜导线，进一步提高集成度，亦可对其结构进行改性制备成开关器件。
[0003]目前，石墨烯纳米带的制备方法通常采用切割碳纳米管法，这种方法首先将碳纳米管浸泡在硫酸中，加入强氧化剂后进行加热，在高温作用下利用强氧化剂使碳纳米管开环而得到石墨烯纳米带。这种方制备得到的石墨烯纳米带的通常会引入含氧官能团而对石墨烯纳米带的导电性能产生不良影响，并且尺寸的均一性难以控制，使得最终得到的石墨烯纳米带质量的较差，难以满足实际需求。
【发明内容】
[0004]基于此，有必要提供一种石墨烯纳米带的制备方法，以制备质量较好的石墨烯纳米带。
[0005]一种石墨烯纳米带的制备方法，包括如下步骤:
[0006]使用稀酸溶液对金属衬底进行刻蚀；
[0007]在无氧和保护气体的氛围下，将所述金属衬底加热至600°C "900°C ；
[0008]在紫外光的照射下，向所述金属衬底表面通入甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中的一种，经过光催化化学气相沉积反`应30分钟~300分钟，在所述金属衬底表面生成碳纳米壁；
[0009]反应完成后，在所述保护气体的氛围下将附有碳纳米壁的金属衬底冷却至室温，然后将所述碳纳米壁从所述金属衬底的表面刮下，得到碳纳米壁粉末；
[0010]将所述碳纳米壁粉末放置于集流体上并压制成碳纳米壁片层得到工作电极；
[0011]将对电极、参比电极及所述工作电极共同浸泡于电解液中，在5mA/cm2~100mA/cm2的电流密度、室温下反应I小时~20小时后，将反应后的电解液进行过滤、洗涤滤渣并干燥得到插层碳纳米壁 '及
[0012]按质量体积比为lg: KTlOOml将所述插层碳纳米壁分散于离子液体中得到分散液，将所述分散液在功率2kW~IOkW下进行超声剥离0.5分钟~30分钟后进行过滤，洗涤滤渣并干燥得到石墨烯纳米带。
[0013]在其中一个实施例中，所述使用稀酸溶液对金属衬底进行刻蚀的步骤具体为:将所述金属衬底放入浓度为0.01mol/L^lmol/L的稀酸溶液中刻蚀0.5分钟~10分钟。
[0014]在其中一个实施例中，所述使用稀酸溶液对金属衬底进行刻蚀步骤具体为:将所述金属衬底放入浓度为0.lmol/L^0.5mol/L的稀酸溶液中刻蚀I分钟分钟。[0015]在其中一个实施例中，所述紫外光的波长为20(T400nm。
[0016]在其中一个实施例中，所述甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中的一种的流量为IOsccm~lOOOsccm。
[0017]在其中一个实施例中，所述甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中的一种与所述保护气体的体积比为2~10:1。
[0018]在其中一个实施例中，所述电解液选自甲酸、乙酸、丙酸、硝酸、硝基甲烷中的至少一种。
[0019]在其中一个实施例中，所述离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰碳、1-乙基-3-甲基咪唑五氟乙酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑二氰化氮、1-乙基_3，5-二甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺、1,3-二乙基-4-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺及1，3- 二乙基-5-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺中的一种。
[0020]在其中一个实施例中，所述洗涤滤渣并干燥得到石墨烯纳米带的步骤具体为将所述滤渣用1-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺洗涤:Te次，再依次用乙醇、丙酮及去离子水过滤至滤液的PH值为中性，然后于60°c~10(rc下真空干燥至恒重得到石墨烯纳米带。
[0021]在其中一个实施例中，所述洗涤滤渣并干燥得到插层碳纳米壁的步骤具体为:用去离子水洗涤所述滤渣，并于60°C~80°C真空干燥12小时~24小时。
[0022]上述石墨烯纳米带的制备方法首先利用光催化化学气相沉积制备结构完整、尺寸均一性较高的碳纳米壁粉末，将该碳纳米壁粉末作为石墨烯纳米带的原料，进行超声剥离得到尺寸均一性较高、分散性良好的`石墨烯纳米带，并且这种方法在制备过过程中不会在最终得到的石墨烯纳米带引入含氧基团，制备得到质量较好的石墨烯纳米带。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为一实施方式的石墨烯纳米带的制备方法流程图；
[0024]图2为实施例1制备的碳纳米壁的SEM图；
[0025]图3为实施例1制备的石墨烯纳米带的SEM图。
【具体实施方式】
[0026]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的【具体实施方式】做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
[0027]请参阅图1，一实施方式的石墨烯纳米带的制备方法，包括如下步骤:
[0028]步骤SllO:使用稀酸溶液对金属衬底进行刻蚀。
[0029]金属衬底优选为铁箔、镍箔及钴箔中的一种。
[0030]使用稀酸溶液对金属衬底进行刻蚀的步骤具体为:将金属衬底放入浓度为
0.01mol/L^lmol/L的稀酸溶液中刻蚀0.5分钟~10分钟。
[0031]稀酸溶液为稀盐酸溶液、稀硫酸溶液或稀硝酸溶液。[0032]优选地，稀酸溶液的浓度为0.lmol/L^0.5mol/L,刻蚀的时间为I分钟~3分钟。
[0033]对金属衬底进行刻蚀，使金属衬底表面产生缺陷，能够有效地改善金属衬底的表面结构，以为碳纳米壁提供一个有利的生长基底，使得碳纳米壁能够在金属衬底的表面生长。
[0034]将铁箔、镍箔及钴箔中的一种金属衬底放入浓度为0.lmol/L^0.5mol/L的稀酸溶液中刻蚀I分钟分钟，能够达到良好的刻蚀效果，有利于提高碳纳米壁的生长效率。
[0035]步骤S120:在无氧和保护气体的氛围下，将金属衬底加热至600°C "900°C。
[0036]首先将经过刻蚀的金属衬底依次用去离子水、乙醇和丙酮清洗干净并干燥，备用。
[0037]将清洗干燥后的经过刻蚀的金属衬底放入反应室中。排除反应室中的空气并通入保护气体，使反应室完全处于无氧状态，避免氧气的参与而影响碳纳米壁的生长，为碳纳米壁的生长提供一个稳定的环境。
[0038]将金属衬底加热至600°C、00°C，并保温至反应结束。
[0039]保护气体优选为氦气、氮气、氩气中的至少一种。[0040]步骤S130:在紫外光的照射下，向金属衬底表面通入甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中的一种，经过光催化化学气相沉积反应30分钟~300分钟，在金属衬底表面生成碳纳米壁。
[0041]紫外光源设备与金属衬底正对。开启紫外光源设备，使紫外光照射在金属衬底的表面。
[0042]紫外光作为光催化剂。紫外光的波长优选为20(T400nm。
[0043]在紫外光的照射下，向反应室中通入碳源，使金属衬底处于碳源的氛围中。碳源选自甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中的一种。
[0044]碳源的流量为10sccm~1000sccm。
[0045]优选地，碳源与保护气体的体积比为2~10:1。
[0046]在紫外光照射下及在保护气体氛围中，甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中的一种经过光催化化学气相沉积反应30分钟~300分钟，在金属衬底上生成碳纳米壁。
[0047]步骤S140:反应完成后，在保护气体的氛围下将附有碳纳米壁的金属衬底冷却至室温，然后将碳纳米壁从金属衬底的表面刮下，得到碳纳米壁粉末。
[0048]反应30分钟~300分钟后，停止通入碳源，关闭加热设备及关闭紫外光源设备，待反应室和附有碳纳米壁的金属衬底冷却至室温后停止通入保护气体，将金属衬底表面的碳纳米壁刮下，得到碳纳米壁粉末。
[0049]待反应室和附有碳纳米壁的金属衬底冷却至室温后再停止通入保护气体，防止生成的碳纳米壁在高温下氧化，进一步保证得到碳纳米壁粉末的质量。
[0050]步骤S150:将碳纳米壁粉末放置于集流体上并压制成碳纳米壁片层得到工作电极。
[0051]将碳纳米壁粉末和粘结剂放置于集流体上，然后用模具压制，使集流体上形成碳纳米壁片层，得到三电极体系的工作电极。集流体优选采用不锈钢集流体。
[0052]碳纳米壁片层的尺寸为75*40*7mm3。
[0053]步骤S160:将对电极、参比电极及工作电极共同浸泡于电解液中，在5mA/cm2"100mA/cm2的电流密度、室温下反应I小时~20小时后,将反应后的电解液进行过滤、洗涤滤渣并干燥得到插层碳纳米壁。
[0054]采用铅板作为对电极，Hg/Hg2S04作为参比电极。
[0055]电解液选自甲酸、乙酸、丙酸、硝酸、硝基甲烷中的至少一种。电解液同时也起到插层剂的作用，在电场作用下，电解液在工作电极表面形成电势差，在电势差的驱动下不断克服碳纳米壁层间的作用力，插到碳纳米壁层间，得到插层碳纳米壁。
[0056]反应I小时~20小时后，将反应后的电解液进行过滤，然后将得到的滤渣用去离子水洗涤，再将洗涤后的滤渣于60°C~80°C下真空干燥12小时~24小时，得到干燥、纯净的插层碳纳米壁。
[0057]步骤S170:按质量体积比为lg: KTlOOml将插层碳纳米壁分散于离子液体中得到分散液，将分散液在功率2kW~IOkW下进行超声剥离0.5分钟~30分钟后进行过滤，洗涤滤渣并干燥得到石墨烯纳米带。
[0058]插层碳纳米壁分散于离子液体中便于超声剥离，剥离后得到的石墨烯纳米带也分散于离子液体中。用离子液体作为分散液能够防止石墨烯纳米带团聚，从而提高石墨烯纳米带的产率。
[0059]为了达到较好的分散效果，以提高剥离效率及石墨烯纳米带的产率，插层碳纳米壁与离子液体的质量体积比优选为lg: l(T100ml。
[0060]离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸(EtMeImBF4)、1-乙基_3_甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺(EtMeImN(CF3SO2)2)U-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸(EtMeImCF3SO3)、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸(EtMeImCF3CO2)、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰碳(EtMeImC(CF3SO2)3)、1-乙基-3-甲基咪唑五氟乙酰亚胺(EtMeImN(C2F5SO2)2)、1-乙基-3-甲基咪唑二氰化氮(EtMeImN(CN)2)、1-乙基_3，5- 二甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺(l-Et-3，5-Me2ImN(CF3SO2)2) U, 3- 二乙基-4-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺(1，3-Et2-4-Me ImN (CF3SO2`)2)及1，3- 二乙基-5-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺(I, 3-Et2-5-MeIm N(CF3SO2)2)中的一种。
[0061]上述离子液体在常温下为液态，以使插层石墨分散于离子液体中，以在常温下进行超声剥离，能耗低，制备成本低。
[0062]分散液在功率2kW~IOkW下进行超声剥离0.5分钟~30分钟后进行初次过滤，再将滤渣用1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)洗涤3飞次，以充分除去滤渣中的离子液体。然后，依次用乙醇、丙酮及去离子水过滤至滤液的pH值为中性，再于60oC Kxrc下真空干燥至恒重得到石墨烯纳米带。
[0063]在功率2kW~IOkW下进行超声剥离，以方便保证一定的剥离效率，使剥离时间较短，生产效率较高；另一方面，避免超声波的功率过高，对石墨烯纳米带的结构产生破坏作用。
[0064]在超声剥离过程中不引入杂质，过滤的得到的滤液，即离子液体可以回收而重复使用，有利于降低制备成本。
[0065]上述石墨烯纳米带的制备方法，首先利用紫外光作为光催化剂，碳源经过光催化化学气相沉积反应在经过刻蚀的金属衬底上生成碳纳米壁，将该碳纳米壁刮下得到碳纳米壁粉末，以该碳纳米壁粉末作为原料，采用三电极体系反应制备插层碳纳米壁，对该插层碳纳米壁进行超声剥离得到石墨烯纳米壁。[0066]利用紫外光作为光催化剂，碳源经过光催化化学气相沉积反应在经过刻蚀的金属衬底上生成碳纳米壁的方法避免了传统的在等离子体氛围中制备方法中等离子体对碳纳米壁的破坏，能够生成结构较为完整、尺寸均一性较高的碳纳米壁。利用该尺寸均一性较高的碳纳米壁作为原料制备石墨烯纳米带，能够提高石墨烯纳米带的尺寸均一性，并且，采用超声剥离法剥离插层碳纳米壁得到石墨烯纳米带，能够避免传统采用氧化剂切割碳纳米管的方法中引入含氧官能团，制备得到质量较好的石墨烯纳米带。
[0067]该石墨烯纳米带的制备方法工艺简单，条件易控，超声剥离效率高，剥离过程最高仅需30分钟，提高了生产效率，且制备的石墨烯纳米带分散性高，光催化能有效降低反应温度，减少能耗，降低了生产成本。
[0068]该方法采用自行制备的碳纳米壁粉末作为原料制备的石墨烯纳米带，碳纳米壁粉末的制备以甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中一种作为碳源，这几种碳源较为廉价，相对于采用市售的碳纳米管作为石墨烯纳米带的原料，其成本相对较低。
[0069]该方法所用的设备都是普通的化工设备，对设备的要求较低，适合大规模生产。
[0070]以下为具体实施例。
[0071]实施例1
[0072]1.将镍箔放入浓度为lmol/L的稀盐酸溶液中刻蚀0.5分钟，刻蚀好后用去离子水、乙醇、丙酮进行清洗并干燥；
[0073]2.排除反应室中的空气并通入氮气，将清洗干燥后的镍箔放入通有氮气的反应室中，并将镍箔加热至900°C并保温，然后开启紫外光光源设备，令紫外光照射在镍箔表面，紫外光的波长为250nm，接着通入甲烷200sccm，甲烷与氮气的体积比为2:1，保持100分钟；
[0074]3.反应完成后，停止通入甲烷，停止对镍箔加热及关闭紫外光光源设备，待反应室冷却至室温后停止通入氮气，镍箔表面生成碳纳米壁，将其从镍箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末；
[0075]4.插层碳纳米壁的制备:采用不锈钢片作为集流体，将上述制备得到的碳纳米壁粉末放入集流体上，在集流体上压制成规格为75*40*7mm3 (约2g)的碳纳米壁片层作为工作电极，以铅板作为对电极，Hg/Hg2S04作为参比电极，甲酸作为电解液，将三电极放入电解池并完全浸泡在电解液中，在5mA/cm2的电流密度、室温下进行反应20小时,然后将反应后的电解液进行过滤，将得到的滤渣用去离子水清洗后置于真空干燥箱中于60°C干燥24小时后可得到纯净、干燥的插层碳纳米壁；
[0076]5.取插层碳纳米壁,按质量体积比为lg:1Oml加入到装有EtMeImBF4离子液体的容器中，在功率为2kW超声粉碎机下超声剥离30分钟，然后初次过滤，得到的滤渣用NMP过滤洗涤6次，再依次用乙醇、丙酮、去离子水等清洗至滤液的pH值为中性，过滤，将收集到的滤渣在真空干燥箱于60°C下干燥至恒重得到石墨烯纳米带。
[0077]图2和图3分别为实施例1制备的碳纳米壁和石墨烯纳米带的SEM图。从图2和图3可以看出，碳纳米壁垂直于衬底密集生长，厚度均匀，约为30~60nm，由碳纳米壁为原料所制备的石墨烯纳米带宽度分布集中，约为20~40nm，长度约为2~20um，长径比约为50~1000。
[0078]该石墨烯纳米带的不引入含氧官能团，且宽度分布较为均匀，质量较好。
[0079]实施例2
[0080]1.采用铁箔作为衬底，将铁箔放入浓度为0.5mol/L的稀硫酸溶液中刻蚀4分钟，刻蚀好后用去离子水、乙醇、丙酮进行清洗并干燥；
[0081]2.排除反应室中的空气并通入氩气，将清洗干燥后的铁箔放入通有氩气的反应室中，并将铁箔加热至600°C并保温，然后开启紫外光光源设备，令紫外光照射在铁箔表面，紫外光的波长为200nm，接着通入乙烷lOOsccm，乙烷与氩气的体积比为5:1，保持200分钟；
[0082]3.反应完成后，停止通入乙烷，停止对铁箔加热及关闭紫外光光源设备，待反应室冷却至室温后停止通入氩气，铁箔表面生成碳纳米壁，将其从铁箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末；
[0083]4.插层碳纳米壁的制备:采用不锈钢片作为集流体，将上述制备得到的碳纳米壁粉末放入集流体上，在集流体上压制成规格为75*40*7mm3 (约2g)的碳纳米壁片层作为工作电极，以铅板作为对电极，Hg/Hg2S04作为参比电极，乙酸作为电解液，将三电极放入电解池并完全浸泡在电解液中，在20mA/cm2的电流密度、室温下进行反应I小时，然后将反应后的电解液进行过滤，将得到的滤渣用去离子水清洗后置于真空干燥箱中于70°C干燥20小时后可得到纯净、干燥的插层碳纳米壁；
[0084]5.取插层碳纳米壁，按质量体积比为lg:100ml加入到装有EtMeImN(CF3SO2)2离子液体的容器中，在功率为IOkw超声粉碎机下超声粉碎0.5分钟，然后初次过滤，得到的滤渣用DMF过滤洗涤3次，再依次用乙醇、丙酮、去离子水等清洗至滤液的pH值为中性，过滤，将收集到的滤渣在真空干燥箱于80°C下干燥至恒重可得到石墨烯纳米带。
[0085]实施例3
[0086]1.采用钴箔作为衬底，将钴箔放入浓度为0.01mol/L的稀硝酸溶液中刻蚀10分钟，刻蚀好后用去离子水、乙醇、丙酮进行清洗并干燥；
[0087]2.排除反应室中的空气并通入氦气，将清洗干燥后的钴箔放入通有氦气的反应室中，并将钴箔加热至700°C保温，然后开启紫外光光源设备，令紫外光照射在钴箔表面，紫外光的波长为300nm，接着通入乙炔lOsccm，乙炔与氦气的体积比为8:1，保持300分钟；
[0088]3.反应完成后，停止通入乙炔，停止对钴箔加热及关闭紫外光光源设备，待反应室冷却至室温后停止通入氦气，钴箔表面生成碳纳米壁，将其从钴箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末；
[0089]4.插层碳纳米壁的制备:采用不锈钢片作为集流体，将上述制备得到的碳纳米壁粉末放入集流体上，在集流体上压制成规格为75*40*7mm3 (约2g)的碳纳米壁片层作为工作电极，以铅板作为对电极，Hg/Hg2S04作为参比电极，丙酸作为电解液，将三电极放入电解池并完全浸泡在电解液中，在50mA/cm2的电流密度、室温下进行反应2小时,然后将反应后的电解液进行过滤，将得到的滤渣用去离子水清洗后置于真空干燥箱中于80°C干燥12小时后可得到纯净、干燥的插层碳纳米壁；
[0090]5.取插层碳纳米壁，按质量体积比为lg: 50ml加入到装有EtMeImCF3SO3离子液体的容器中，在功率为8kW超声粉碎机下超声粉碎I分钟，然后初次过滤，得到的滤渣用NMP过滤洗涤5次，再依次用乙醇、丙酮、去离子水等清洗至滤液的pH值为中性，过滤，将收集到的滤渣在真空干燥箱于100°C下干燥至恒重可得到石墨烯纳米带。
[0091]实施例4
[0092]1.采用镍箔作为衬底，将镍箔放入浓度为0.2mol/L的稀盐酸溶液中刻蚀2分钟，刻蚀好后用去离子水、乙醇、丙酮进行清洗并干燥；[0093]2.排除反应室中的空气并通入氮气，将清洗干燥后的镍箔放入通有氮气的反应室中，并将镍箔加热至750°C并保温，然后开启紫外光光源设备，令紫外光照射在镍箔表面，紫外光的波长为400nm，接着通入丙烷lOOOsccm，丙烷与氮气的体积比为10:1，保持30分钟；
[0094]3.反应完成后，停止通入丙烷，停止对镍箔加热及关闭紫外光光源设备，待反应室冷却至室温后停止通入氮气，镍箔表面生成碳纳米壁，将其从镍箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末；
[0095]4.插层碳纳米壁的制备:采用不锈钢片作为集流体，将上述制备得到的碳纳米壁粉末放入集流体上，在集流体上压制成规格为75*40*7mm3 (约2g)的碳纳米壁片层作为工作电极，以铅板作为对电极，Hg/Hg2S04作为参比电极，质量分数为68%的硝酸作为电解液，将三电极放入电解池并完全浸泡在电解液中，在lOOmA/cm2的电流密度、室温下进行反应5小时，然后将反应后的电解液进行过滤，将得到的滤渣用去离子水清洗后置于真空干燥箱中于75°C干燥15小时后可得到纯净、干燥的插层碳纳米壁；
[0096]5.取插层碳纳米壁，按质量体积比为lg: 20ml加入到装有EtMeImCF3CO3离子液体的容器中，在功率为6W超声粉碎机下超声粉碎2分钟，然后初次过滤，得到的滤渣用DMF过滤洗涤3次，再依次用乙醇、丙酮、去离子水等清洗至滤液的pH值为中性，过滤，将收集到的滤渣在真空干燥箱于90°C下干燥至恒重可得到石墨烯纳米带。
[0097]实施例5
[0098]1.采用铁箔作为衬底，将铁箔放入浓度为0.lmol/L的稀硫酸溶液中刻蚀5分钟，刻蚀好后用去离子水、乙醇、丙酮进行清洗并干燥； [0099]2.排除反应室中的空气并通入氩气，将清洗干燥后的铁箔放入通有氩气的反应室中，并将铁箔加热至800°C并保温，然后开启紫外光光源设备，令紫外光照射在铁箔表面，紫外光的波长为380nm,接着通入乙醇500sccm,乙醇与IS气的体积比为6:1,保持50分钟；
[0100]3.反应完成后，停止通入乙醇，停止对铁箔加热及关闭紫外光光源设备，待反应室冷却至室温后停止通入氩气，铁箔表面生成碳纳米壁，将其从铁箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末；
[0101]4.插层碳纳米壁的制备:采用不锈钢片作为集流体，将上述制备得到的碳纳米壁粉末放入集流体上，在集流体上压制成规格为75*40*7mm3(约2g)的碳纳米壁片层作为工作电极，以铅板作为对电极，Hg/Hg2S04作为参比电极，甲酸作为电解液，将三电极放入电解池并完全浸泡在电解液中，在80mA/cm2的电流密度、室温下进行反应10小时,然后将反应后的电解液进行过滤，将得到的滤渣用去离子水清洗后置于真空干燥箱中于65°C干燥18小时后可得到纯净、干燥的插层碳纳米壁；
[0102]5.取插层碳纳米壁，按质量体积比为lg:80ml加入到装有EtMeImC(CF3SO2)3离子液体的容器中，在功率为5W超声粉碎机下超声粉碎12分钟，然后初次过滤，得到的滤渣用NMP过滤洗涤4次，再依次用乙醇、丙酮、去离子水等清洗至滤液的pH值为中性，过滤，将收集到的滤渣在真空干燥箱于70°C下干燥至恒重可得到石墨烯纳米带。
[0103]实施例6
[0104]1.采用钴箔作为衬底，将钴箔放入浓度为0.4mol/L的稀硝酸溶液中刻蚀8分钟，刻蚀好后用去离子水、乙醇、丙酮进行清洗并干燥；
[0105]2.排除反应室中的空气并通入氦气，将清洗干燥后的钴箔放入通有氦气的反应室中，并将钴箔加热至850°C并保温，然后开启紫外光光源设备，令紫外光照射在钴箔表面，紫外光的波长为200nm，接着通入甲烷800sccm，甲烷与氦气的体积比为4:1，保持90分钟；
[0106]3.反应完成后，停止通入甲烷，停止对钴箔加热及关闭紫外光光源设备，待反应室冷却至室温后停止通入氦气，钴箔表面生成碳纳米壁，将其从钴箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末；
[0107]4.插层碳纳米壁的制备:采用不锈钢片作为集流体，将上述制备得到的碳纳米壁粉末放入集流体上，在集流体上压制成规格为75*40*7mm3 (约2g)的碳纳米壁片层作为工作电极，以铅板作为对电极，Hg/Hg2S04作为参比电极，硝基甲烷作为电解液，将三电极放入电解池并完全浸泡在电解液中，在40mA/cm2的电流密度、室温下进行反应15小时,然后将反应后的电解液进行过滤，将得到的滤渣用去离子水清洗后置于真空干燥箱中于60°C干燥20小时后可得到纯净、干燥的插层碳纳米壁；
[0108]5.取插层碳纳米壁，按质量体积比为Ig:60ml加入到装有EtMeImN(C2F5SO2)2离子液体的容器中，在功率为3W超声粉碎机下超声粉碎25分钟，然后初次过滤，得到的滤渣用DMF过滤洗涤5次，再依次用乙醇、丙酮、去离子水等清洗至滤液的pH值为中性，过滤，将收集到的滤渣在真空干燥箱于60°C下干燥至恒重可得到石墨烯纳米带。
[0109]实施例7
[0110]1.采用镍箔作为衬底，将镍箔放入浓度为0.25mol/L的稀盐酸溶液中刻蚀3分钟，刻蚀好后用去离子水、乙醇、丙酮进行清洗并干燥；
[0111]2.排除反应室中的空气并通入氮气，将清洗干燥后的镍箔放入通有氮气的反应室中，并将镍箔加热至900°C并保温，然后开启紫外光光源设备，令紫外光照射在镍箔表面，紫外光的波长为330nm，接着通入乙烷300sccm，乙烷与氮气的体积比为3:1，保持120分钟；
[0112]3.反应完成后，停止通入乙烷，停止对镍箔加热及关闭紫外光光源设备，待反应室冷却至室温后停止通入氮气，镍箔`表面生成碳纳米壁，将其从镍箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末；
[0113]4.插层碳纳米壁的制备:采用不锈钢片作为集流体，将上述制备得到的碳纳米壁粉末放入集流体上，在集流体上压制成规格为75*40*7mm3 (约2g)的碳纳米壁片层作为工作电极，以铅板作为对电极，Hg/Hg2S04作为参比电极，乙酸和硝基甲烷按体积比1:1混合的混合液作为电解液，将三电极放入电解池并完全浸泡在电解液中，在10mA/cm2的电流密度、室温下进行反应6小时，然后将反应后的电解液进行过滤，将得到的滤渣用去离子水清洗后置于真空干燥箱中于80°C干燥12小时后可得到纯净、干燥的插层碳纳米壁；
[0114]5.取插层碳纳米壁，按质量体积比为lg:40ml加入到装有EtMeImN(CN)2离子液体的容器中，在功率为2W超声粉碎机下超声粉碎4分钟，然后初次过滤，得到的滤渣用NMP过滤洗涤3次，再依次用乙醇、丙酮、去离子水等清洗至滤液的pH值为中性，过滤，将收集到的滤渣在真空干燥箱于100°C下干燥至恒重可得到石墨烯纳米带。
[0115]实施例8
[0116]1.采用铁箔作为衬底，将铁箔放入浓度为lmol/L的稀盐酸溶液中刻蚀4分钟，刻蚀好后用去离子水、乙醇、丙酮进行清洗并干燥；
[0117]2.排除反应室中的空气并通入氩气，将清洗干燥后的铁箔放入通有氩气的反应室中，并将铁箔加热至650°C并保温，然后开启紫外光光源设备，令紫外光照射在铁箔表面，紫外光的波长为220nm，接着通入乙炔200sccm，乙炔与氩气的体积比为2:1，保持180分钟；
[0118]3.反应完成后，停止通入乙炔，停止对铁箔加热及关闭紫外光光源设备，待反应室冷却至室温后停止通入氩气，铁箔表面生成碳纳米壁，将其从铁箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末；
[0119]4.插层碳纳米壁的制备:采用不锈钢片作为集流体，将上述制备得到的碳纳米壁粉末放入集流体上，在集流体上压制成规格为75*40*7mm3 (约2g)的碳纳米壁片层作为工作电极，以铅板作为对电极，Hg/Hg2S04#为参比电极，甲酸和质量分数为68%的硝酸按体积比4:1混合的混合液作为电解液，将三电极放入电解池并完全浸泡在电解液中，在30mA/cm2的电流密度、室温下进行反应8小时，然后将反应后的电解液进行过滤，将得到的滤渣用去离子水清洗后置于真空干燥箱中于70°C干燥15小时后可得到纯净、干燥的插层碳纳米壁；
[0120]5.取插层碳纳米壁，按质量体积比为lg:30ml加入到装有l-Et-3, 5-Me2ImN(CF3SO2)2离子液体的容器中，在功率为5W超声粉碎机下超声粉碎15分钟，然后初次过滤，得到的滤渣用DMF过滤洗涤6次，再依次用乙醇、丙酮、去离子水等清洗至滤液的PH值为中性，过滤，将收集到的滤渣在真空干燥箱于80°C下干燥至恒重可得到石墨烯纳米带。
[0121]实施例9
[0122]1.采用钴箔作为衬底，将钴箔放入浓度为0.3mol/L的稀硫酸溶液中刻蚀2分钟，刻蚀好后用去离子水、乙醇、丙酮进行清洗并干燥；
[0123]2.排除反应室中的空气并通入氩气，将清洗干燥后的钴箔放入通有氦气的反应室中，并将钴箔加热至700°C并保温，然后开启紫外光光源设备，令紫外光`照射在钴箔表面，紫外光的波长为250nm，接着通入丙烷50sccm，丙烷与氦气的体积比为5:1，保持240分钟；
[0124]3.反应完成后，停止通入丙烷，停止对钴箔加热及关闭紫外光光源设备，待反应室冷却至室温后停止通入氦气，钴箔表面生成碳纳米壁，将其从钴箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末。
[0125]4.插层碳纳米壁的制备:采用不锈钢片作为集流体，将上述制备得到的碳纳米壁粉末放入集流体上，在集流体上压制成规格为75*40*7mm3(约2g)的碳纳米壁片层作为工作电极，以铅板作为对电极，Hg/Hg2S04作为参比电极，丙酸和质量分数为68%的硝酸按体积比1:2混合的混合液作为电解液，将三电极放入电解池并完全浸泡在电解液中，在5mA/cm2的电流密度、室温下进行反应15小时，然后将反应后的电解液进行过滤，将得到的滤渣用去离子水清洗后置于真空干燥箱中于80°C干燥20小时后可得到纯净、干燥的插层碳纳米壁；
[0126]5.取插层碳纳米壁，按质量体积比为lg:100ml加入到装有1，3-Et2-4-MeImN(CF3SO2)2离子液体的容器中，在功率为8W超声粉碎机下超声粉碎5分钟，然后初次过滤，得到的滤渣用NMP过滤洗涤3次，再依次用乙醇、丙酮、去离子水等清洗至滤液的PH值为中性，过滤，将收集到的滤渣在真空干燥箱于90°C下干燥至恒重可得到石墨烯纳米带。
[0127]实施例10
[0128]1.采用镍箔作为衬底，将镍箔放入浓度为0.5mol/L的稀硝酸溶液中刻蚀5分钟，刻蚀好后用去离子水、乙醇、丙酮进行清洗并干燥；
[0129]2.排除反应室中的空气并通入氮气，将清洗干燥后的镍箔放入通有氮气的反应室中，并将镍箔加热至800°C并保温，然后开启紫外光光源设备，令紫外光照射在镍箔表面，紫外光的波长为360nm,接着通入乙醇20sccm,乙醇与氮气的体积比为8:1,保持300分钟；
[0130]3.反应完成后，停止通入乙醇，停止对镍箔加热及关闭紫外光光源设备，待反应室冷却至室温后停止通入氮气，镍箔表面生成碳纳米壁，将其从镍箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末；
[0131]4.插层碳纳米壁的制备:采用不锈钢片作为集流体，将上述制备得到的碳纳米壁粉末放入集流体上，在集流体上压制成规格为75*40*7mm3(约2g)的碳纳米壁片层作为工作电极，以铅板作为对电极，Hg/Hg2S04作为参比电极，乙酸作为电解液，将三电极放入电解池并完全浸泡在电解液中，在100mA/cm2的电流密度、室温下进行反应2小时,然后将反应后的电解液进行过滤，将得到的滤渣用去离子水清洗后置于真空干燥箱中于60°C干燥18小时后可得到纯净、干燥的插层碳纳米壁；
[0132]5.取插层碳纳米壁，按质量体积比为lg:1Oml加入到装有1，3-Et2-5-MeImN(CF3SO2)2离子液体的容器中，在功率为IOW超声粉碎机下超声粉碎10分钟，然后初次过滤，得到的滤渣用DMF过滤洗涤4次，再依次用乙醇、丙酮、去离子水等清洗至滤液的PH值为中性，过滤，将收集到的滤渣在真空干燥箱于70°C下干燥至恒重可得到石墨烯纳米带。[0133]实施例11
[0134]1.采用钴箔作为衬底，将钴箔放入浓度为0.05mol/L的稀盐酸溶液中刻蚀I分钟，刻蚀好后用去离子水、乙醇、丙酮进行清洗并干燥；
[0135]2.排除反应室中的空气并通入氩气，将清洗干燥后的钴箔放入通有氩气的反应室中，并将钴箔加热至900°C并保温，然后开启紫外光光源设备，令紫外光照射在钴箔表面，紫外光的波长为300nm，接着通入甲烷lOOsccm，甲烷与氩气的体积比为10:1，保持30分钟；
[0136]3.反应完成后，停止通入甲烷，停止对钴箔加热及关闭紫外光光源设备，待反应室冷却至室温后停止通入氩气，钴箔表面生成碳纳米壁，将其从钴箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末；
[0137]4.插层碳纳米壁的制备:采用不锈钢片作为集流体，将上述制备得到的碳纳米壁粉末放入集流体上，在集流体上压制成规格为75*40*7mm3(约2g)的碳纳米壁片层作为工作电极，以铅板作为对电极，Hg/Hg2S04作为参比电极，硝基甲烷作为电解液，将三电极放入电解池并完全浸泡在电解液中，在50mA/cm2的电流密度、室温下进行反应I小时，然后将反应后的电解液进行过滤，将得到的滤渣用去离子水清洗后置于真空干燥箱中于80°C干燥20小时后可得到纯净、干燥的插层碳纳米壁；
[0138]5.取插层碳纳米壁，按质量体积比为lg: 50ml加入到装有EtMeImBF4离子液体的容器中，在功率为8W超声粉碎机下超声粉碎15分钟，然后初次过滤，得到的滤渣用NMP过滤洗涤5次，再依次用乙醇、丙酮、去离子水等清洗至滤液的pH值为中性，过滤，将收集到的滤渣在真空干燥箱于100°C下干燥至恒重可得到石墨烯纳米带。
[0139]实施例f 11的工艺参数见表1。
[0140]表1实施例f 11的工艺参数
[0141]
【权利要求】
1.一种石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 使用稀酸溶液对金属衬底进行刻蚀； 在无氧和保护气体的氛围下，将所述金属衬底加热至600°c、00°C ； 在紫外光的照射下，向所述金属衬底表面通入甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中的一种，经过光催化化学气相沉积反应30分钟~300分钟，在所述金属衬底表面生成碳纳米壁； 反应完成后，在所述保护气体的氛围下将附有碳纳米壁的金属衬底冷却至室温，然后将所述碳纳米壁从所述金属衬底的表面刮下，得到碳纳米壁粉末； 将所述碳纳米壁粉末放置于集流体上并压制成碳纳米壁片层得到工作电极； 将对电极、参比电极及所述工作电极共同浸泡于电解液中，在5mA/CnT100mA/Cm2的电流密度、室温下反应I小时~20小时后，将反应后的电解液进行过滤、洗涤滤渣并干燥得到插层碳纳米壁 '及 按质量体积比为lg: KTlOOml将所述插层碳纳米壁分散于离子液体中得到分散液，将所述分散液在功率2kW~IOkW下进行超声剥离0.5分钟~30分钟后进行过滤，洗涤滤渣并干燥得到石墨烯纳米带。
2.根据权利要求1所述的石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，所述使用稀酸溶液对金属衬底进行刻蚀的步骤具体为:将所述金属衬底放入浓度为0.01mol/L^lmol/L的稀酸溶液中刻蚀0.5分钟~10分钟。
3.根据权利要求2所述的石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，所述使用稀酸溶液对金属衬底进行刻蚀步骤具体为:将所述金属衬底放入浓度为0.lmol/L^0.5mol/L的稀酸溶液中刻蚀I分钟分钟。
4.根据权利要求1所述的石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，所述紫外光的波长为 20(T400nm。
5.根据权利要求1所述的石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，所述甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中的一种的流量为lOsccnTlOOOsccm。
6.根据权利要求1所述的石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，所述甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中的一种与所述保护气体的体积比为2~10:1。
7.根据权利要求1所述的石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，所述电解液选自甲酸、乙酸、丙酸、硝酸、硝基甲烷中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，所述离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸、1-乙基-3 -甲基咪唑三氟乙酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰碳、1-乙基-3-甲基咪唑五氟乙酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑二氰化氮、1-乙基_3，5-二甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺、1，3-二乙基-4-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺及1，3-二乙基-5-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺中的一种。
9.根据权利要求1所述的石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，所述洗涤滤渣并干燥得到石墨烯纳米带的步骤具 体为:将所述滤渣用1-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺洗涤3飞次，再依次用乙醇、丙酮及去离子水过滤至滤液的pH值为中性，然后于，60 oC Kxrc下真空干燥至恒重得到石墨烯纳米带。
10.根据权利要求1所述的石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，所述洗涤滤渣并干燥得到插层碳纳米壁的步骤具体为:用去离子水洗涤所述滤渣，并于60°C~80°C真空干燥12小时~24小时 。
【文档编号】C01B31/04GK103879987SQ201210555207
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年12月20日 优先权日:2012年12月20日
【发明者】周明杰, 袁新生, 王要兵, 刘大喜 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司