专利名称：一种用于超级电容器的共聚阴离子隔膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种用于超级电容器的共聚阴离子隔 膜及其制备方法。
背景技术：
随着新能源领域的技术进步和行业发展，储能技术越来越受到各方重视，当前，储 能技术大致分为物理储能和电化学储能两条路线，而超级电容器则是物理储能中最具商用 前景的一种技术装置，是对其他电化学储能技术的良好补充。超级电容器是一种介于传 统电容器和电池之间的储能器件，比容量是传统电容器的20 200倍，比功率一般大于 1000W/g，循环寿命大于IO5次，具有高的比功率，同时兼有电池的高比能量。超级电容器具 有比传统电容器比容量大和比蓄电池比功率高的优点，可以快速充放电，使用寿命长，对环 境无污染，是一种高效、实用的能量存储装置。目前，国内外对超级电容器的研究多停留电化学研究方面，及关于正负极匹配的 优化，电极制造工艺的改进，电解液体系和浓度的选择等，而对隔膜的研究则比较少。隔 膜是超级电容器的重要组成部分之一，它用以隔开正、负两极，防止两极短路，其性能的优 劣在一定程度上决定电容器性能的好坏，也成为制约其应用的瓶颈。为了使超级电容器 能获得大功率，高能量的性能，必须要制备出高性能的隔膜。公开号为CN1553462专利 公开了在石棉纤维中添加增强材料，采用湿法造纸的方法制成超级电容器隔膜；公开号 为CN10127196专利公开了将纤维材料与琼脂浆料复合得到超级电容器隔膜材料；公开 号为CN101694812专利公开了先用静电纺丝工艺制备出聚偏氟乙烯多孔纤维膜，然后等 离子接枝聚合马来酸酐进行亲水改性得到耐高温高强酸的电容器多孔纤维隔膜；公开号 CN101267028专利公开了一种经磺化改性提高隔膜表面亲水性的聚烯烃电池隔膜；有些文 献报道了一些超级电容器使用Nafion膜，Nafion膜是全氟磺酸离子膜，属于阳离子交换 膜。该膜主要由美国杜邦公司制造，价格昂贵，而且这类膜的离子电导与含水量关系密切， 在含水较低或温度较高时，电导率明显下降。到目前为止，以共聚阴离子膜用于超级电容器 隔膜还未见报道。
发明内容
本发明的目在于提供用于超级电容器的复合阴离子隔膜及其制备方法，制备一种 绿色环保、低电阻、高能量，可用于酸性超级电容器中的隔膜。为实现上述发明目的，本发明所采用的共聚阴离子隔膜是将季铵化的聚乙烯醇和 季铵化的羟乙基纤维素进行共混制膜，并进行一定的交联处理，得到超级电容器的隔膜。具 体的的技术步骤为第一步季铵化阴离子膜的制备。a)季铵化聚乙烯醇称取定量的聚乙烯醇(PVA)，加入一定量的去离子水于三颈 瓶中，60 80°C下搅拌溶解。向PVA水溶液中加入一定量KOH水溶液和醚化剂，在65°C水浴
3下搅拌反应2 他。反应结束后用无水乙醇沉淀反应混合物，得到白色絮状固体。将固体 剪碎后用无水乙醇洗至洗涤液PH值中性，在60 100°C下真空干燥至恒重，得白色固体产 品即为季铵化聚乙烯醇(QAPVA)，其中醚化剂为2，3_环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟 丙基-三甲氯化铵中的任一种；b)季铵化羟乙基纤维素取适量羟乙基纤维素溶于异丙醇中，磁力搅拌下，在 30 60°C下分散1 3小时，加入一定量的NaOH溶液，碱化10 30分钟，最后加入一定 量的50wt%醚化剂，升温到40 80°C，搅拌一定时间，将反应产物用盐酸中和至中性。离 心过滤，再用85%醇水溶液纯化，每次用量50ml，洗涤时间20分钟，再离心，反复几次，最后 在下真空干燥10小时，得到季铵化的羟乙基纤维素，其中醚化剂为2，3_环氧丙基三甲基氯 化铵、3-氯-2-羟丙基-三甲氯化铵中的任一种，纯化时用的醇水溶液中的醇为异丙醇、乙 醇、丙醇、正丁醇中的任一种或几种的混合物；第二步复合阴离子隔膜的制备a)制膜液的溶解在70 90°C用去离子水配制季铵化聚乙烯醇溶液，过滤，除去 不溶物；在0 20°C用去离子水配制季铵化羟乙基纤维素溶液，过滤，除去不溶物；b)将溶解好的季铵化羟乙基纤维素与季铵化聚乙烯醇按不同质量比在超声波反 应器下超声共混1 3小时，过滤除去不溶物，静置脱泡，得到共混液；c)用浇铸法将共混液浇铸在玻璃模具或聚四氟乙烯模具上，膜的厚度控制在 35 50um，在20 60°C下干燥10 M小时，将膜揭下，待用；d)将揭下的膜置于干燥箱中进行热交联，在40°C下热交联4小时；升温至80°C， 热交联2小时；升温至100°C，热交联2小时；最后升温至130°C，热交联2小时，得到淡黄色 的共聚阴离子隔膜。上述制备方法中，步骤b中季铵化羟乙基纤维素占共混膜液的质量百分数为0 100%本发明具有如下优点1.由于本发明所制备的超级电容器隔膜选用羟乙基纤维素和聚乙烯醇为原料，原 料价格低廉，通过季铵化反应得到的共聚阴离子超级电容器隔膜可以很好在酸性超级电容 器中起到离子通道的作用，季铵化的羟乙基纤维素和季铵化的聚乙烯醇通过超声作用可以 任意比例的互溶，使得共聚阴离子超级电容器隔膜的力学性能和耐溶剂性都比纯季铵化羟 乙基纤维素的好。2.本发明的共聚阴离子超级电容器隔膜是通过热交联使得季铵化的羟乙基纤维 素和季铵化的聚乙烯醇分子中的羟基发生反应，形成共价键，提高了共聚阴离子超级电容 器隔膜的耐溶剂性和化学稳定性。在酸性超级电容器中可以更稳定的使用。3.本发明使用的方法操作简单，易于控制，制得的季铵化羟乙基纤维素/季铵化 聚乙烯醇共聚阴离子超级电容器隔模具有较高的机械强度、优良的柔韧性、耐酸性、较低的 电阻，能满足超级电容器所需要的较高要求。
四
图1为本发明所用的季铵化羟乙基纤维素/季铵化聚乙烯醇(40% )共聚阴离子 超级电容器隔膜的表面扫描电镜图；图2为本发明所用的季铵化羟乙基纤维素/季铵化聚乙烯醇(40% )共聚阴离子超级电容 器隔膜的断面扫描电镜图
五具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的说明。实施例1称取定量的聚乙烯醇(PVA)，加入一定量的去离子水于三颈瓶中，80°C下搅拌溶 解。向PVA水溶液中加入一定量KOH水溶液和醚化剂(3-氯-2-羟丙基-三甲氯化铵)， 在65°C水浴下搅拌反应4h。反应结束后用无水乙醇沉淀反应混合物，得到白色絮状固体。 将固体剪碎后用无水乙醇洗至洗涤液PH值为中性，在85°C下真空干燥至恒重，得白色固体 产品即为季铵化聚乙烯醇(QAPVA)；取定量的羟乙基纤维素溶于异丙醇中，配成悬浮液，磁 力搅拌，在45°C下分散1小时，加入一定量的NaOH溶液，碱化10分钟，最后加入一定量的 50wt%醚化剂(3-氯-2-羟丙基-三甲氯化铵)，升温到80°C，搅拌一定时间，将反应产物 用盐酸中和至中性。离心过滤，再用85%醇水溶液纯化，洗涤时间20分钟，再离心，反复几 次，最后在真空干燥10小时，得到季铵化的羟乙基纤维素。称取适量的季铵化聚乙烯醇， 在80°C下溶解于一定的去离子水中，搅拌2小时，配制季铵化聚乙烯醇溶液，离心除去不溶 物；称取适量的季铵化羟乙基纤维素，在室温下溶解于一定的去离子水中，搅拌6小时，配 制季铵化羟乙基纤维素，离心除去不溶物。称取配置的季铵化聚乙烯醇溶液80g，季铵化羟 乙基纤维素溶液20g在超声频率40KHz的条件下共混2小时，静置脱泡，在玻璃模具上流延 成膜，控制膜厚35 50um，于干燥箱中40°C下干燥6小时，将揭下的膜置于干燥箱中进行 热交联，在40°C下热交联4小时。升温至80°C，热交联2小时。升温至100°C，热交联2小 时。最后升温至130°C，热交联2小时。制成本发明的共聚阴离子超级电容器隔膜。此共聚 阴离子超级电容器隔膜的拉伸强度为13. 21Mpa，断裂伸长率为88%，溶胀度为50%，电导 率为 1. 0;3mS/m。实施例2称取配置的季铵化聚乙烯醇溶液60g，季铵化羟乙基纤维素溶液40g在超声频率 40KHz的条件下共混2小时，静置脱泡，在玻璃模具上流延成膜，控制膜厚35 50um，于干 燥箱中40°C下干燥6小时，将揭下的膜置于干燥箱中进行热交联，在40°C下热交联4小时。 升温至80°C，热交联2小时。升温至100°C，热交联2小时。最后升温至130°C，热交联2小 时。制成本发明的共聚阴离子超级电容器隔膜。此共聚阴离子超级电容器隔膜的拉伸强度 为23. 21Mpa，断裂伸长率为68%，溶胀度为60%，电导率为1. 33mS/m。实施例3如实施例2的工艺步骤，其中，仅改变季铵化聚乙烯醇和季铵化羟乙基纤维素的 质量比为40 60，制成本发明的共聚阴离子超级电容器隔膜。此共聚阴离子超级电容器隔 膜的拉伸强度为24. 76Mpa，断裂伸长率为78. 2%，溶胀度为55%，电导率为1. 06mS/m。。实施例4如实施例2的工艺步骤，其中，仅改变季铵化聚乙烯醇和季铵化羟乙基纤维素的 质量比为20 80，制成本发明的共聚阴离子超级电容器隔膜。此共聚阴离子超级电容器隔 膜的拉伸强度为18. 16Mpa，断裂伸长率为85.6%，溶胀度为110%，电导率为1. 12mS/m。
实施例5如实施例2的工艺步骤，其中，仅改变流延所用模具为聚四氟乙烯模具，制成本 发明的共聚阴离子超级电容器隔膜。此共混膜的拉伸强度为24.71Mpa，断裂伸长率为 62. 2%，溶胀度为70%，电导率为1. 09mS/m。实施例6如实施例2的工艺步骤，其中，仅改变季铵化聚乙烯醇和季铵化羟乙基纤维素的 质量比为40 60，流延所用模具为聚四氟乙烯模具，制成本发明的共聚阴离子超级电容器 隔膜。此共混膜的拉伸强度为27. 85Mpa,断裂伸长率为83. 8%，溶胀度为49%，电导率为 1. 23mS/m。实施例7如实施例2的工艺步骤，其中，仅改变流延所用模具为聚四氟乙烯模具，超声共混 时间3小时，制成本发明的共聚阴离子超级电容器隔膜。此共混膜的拉伸强度为28. 32Mpa, 断裂伸长率为53. 7%，溶胀度为72%，电导率为1. 13mS/m。实施例8如实施例2的工艺步骤，其中，仅改变流延所用模具为聚四氟乙烯模具，超声共混 时间4小时，制成本发明的共聚阴离子超级电容器隔膜。此共混膜的拉伸强度为22. 12Mpa, 断裂伸长率为57%，溶胀度为81%，电导率为1. 22mS/m。实施例9如实施例2的工艺步骤，其中，仅改变季铵化聚乙烯醇和季铵化羟乙基纤维素的 质量比为40 60，流延所用模具为聚四氟乙烯模具，超声共混时间3小时，制成本发明的共 聚阴离子超级电容器隔膜。此共混膜的拉伸强度为35. 31Mpa，断裂伸长率为89. 1%，溶胀 度为53%，电导率为1. 07mS/m。实施例10如实施例2的工艺步骤，其中，仅改变季铵化聚乙烯醇和季铵化羟乙基纤维素的 质量比为40 60，流延所用模具为聚四氟乙烯模具，超声共混时间3小时，交联时间为1小 时，制成本发明的共聚阴离子超级电容器隔膜。此共混膜的拉伸强度为21. 17Mpa，断裂伸长 率为105%，溶胀度为71%，电导率为0. 99mS/m。为了考察共聚阴离子超级电容器隔膜相容性，用扫描电镜对其表面和断面进行观 察。如图1和图2所示，从图可以看出两者二者混合均勻，未发生分层。
权利要求
1.一种用于超级电容器的共聚阴离子隔膜的制备方法，其特征在于，先利用醚化剂对 聚乙烯醇和羟乙基纤维素进行季铵化反应；然后利用流延法制成共聚阴离子超级电容器隔 膜。
2.根据权利一所述的一种用于超级电容器的共聚阴离子隔膜的制备方法，其特征在 于，所述的利用流延法制成共聚阴离子超级电容器隔膜的方法步骤如下a)制膜液的溶解在70 90°C下用去离子水配制季铵化聚乙烯醇溶液，过滤，除去不 溶物；在0 20°C下用去离子水配制季铵化羟乙基纤维素溶液，过滤，除去不溶物；b)将溶解好的季铵化羟乙基纤维素与季铵化聚乙烯醇按不同质量比在超声波反应器 下超声共混1 3小时，过滤除去不溶物，静置脱泡，得到共混液；c)用浇铸法将共混液浇铸在玻璃模具或聚四氟乙烯模具上，膜的厚度控制在35 50um，在20 60°C下干燥10 M小时，将膜揭下，待用；d)将揭下的膜置于干燥箱中进行热交联，在40°C下热交联4小时；升温至80°C，热交 联2小时；升温至100°C，热交联2小时；最后升温至130°C，热交联2小时，得到淡黄色的共 聚阴离子隔膜。
3.根据权利二所述的一种用于超级电容器的共聚阴离子隔膜的制备方法，其特征在 于，所述的步骤a中使用3#砂型漏斗过滤。
4.根据权利二所述的一种用于超级电容器的共聚阴离子隔膜的制备方法，其特征在 于，所述的步骤b中季铵化羟乙基纤维素占共混膜液的质量百分数为0 100%。
5.根据权利二所述的一种用于超级电容器的共聚阴离子隔膜的制备方法，其特征在 于，所述的步骤c中膜具为玻璃模具、聚四氟乙烯模具中的任一种。
全文摘要
本发明涉及一种用于超级电容器的共聚阴离子隔膜及其制备方法，主要是由季铵化聚乙烯醇和季铵化羟乙基纤维素组成，其特征是首先分别对聚乙烯醇和羟乙基纤维素进行季铵化，然后利用流延法制成共聚阴离子超级电容器隔膜。利用热交联，得到具有良好力学性能、热稳定性、耐酸性、抗水解、低电阻的聚阴离子超级电容器隔膜，可广泛用于超级电容器领域。
文档编号H01G9/02GK102074363SQ20111004630
公开日2011年5月25日 申请日期2011年2月28日 优先权日2011年2月28日
发明者云志, 朱庆莉, 李远兵, 董锐, 郭海滨, 陆小兰, 马磊 申请人:盐城工学院