一种制备三维石墨烯-铷磷钨酸盐的方法
【专利摘要】一种制备三维石墨烯?铷磷钨酸盐的方法，属于化学电池技术领域，将氯化铷水溶液与磷钨酸水溶液混合进行反应，取得铷磷钨酸盐；再将铷磷钨酸盐与氧化石墨烯的水溶液混合后进行水热反应，反应结束后冷却至室温，取出固体物质，冷冻干燥，得三维石墨烯?铷磷钨酸盐。本发明制备方法简单，制备出的铷磷钨酸盐尺寸较小，形貌均一，有利于解决微晶结构锂离子嵌入脱出难的问题，用于锂离子电池的阴极材料，可提高杂多酸分子簇电池的导电性。
【专利说明】
-种制备Ξ维石墨稀-細磯钻酸盐的方法
技术领域
[0001] 本发明属于化学电池技术领域，具体设及一种裡离子电池正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 钢憐鹤酸盐(Rb3PWl2〇40)是杂多酸(多金属氧簇)的一种，钢憐鹤酸盐作为杂多酸分 子簇中研究较为深入的正极活性物质，由于其可逆的多电子氧化还原反应使得其具有能够 达到260Ah/Kg高的比容量(其容量超出了已经商业化的普通的LiCo化裡离子电池的150Ah/ Kg) W及快速充放电的优异性能。通过XAFS(射线吸收精细结构)射线波研究杂多酸在氧化 还原过程中的电子转移变化得出了杂多酸分子再放电过程中从[PW(VI)i20 40 ] 状态得 到24个电子变成[PW(!恕）12040]27^是杂多酸电池具有高比容量的一个重要因素。大量存储 电子的特性也使得飽憐鹤酸盐能够作为高性能二次电池的材料。然而，受限于裡离子难W 嵌入和脱出微晶结构W及非光滑的电子传递通道，钢憐鹤酸盐导电性差并近乎绝缘体。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提出一种制备成本低廉、设备要求简单、导电性较好Ξ维石墨 締-钢憐鹤酸盐的制备方法。
[0004] 本发明包括W下步骤： 1) 制备钢憐鹤酸盐:将氯化钢水溶液与憐鹤酸水溶液混合进行反应，制得钢憐鹤酸盐 乳浊液，冷却至室溫，然后抽滤分离，取得钢憐鹤酸盐； 2) 制备Ξ维石墨締-飽憐鹤酸盐:将钢憐鹤酸盐与氧化石墨締的水溶液混合后进行水 热反应，反应结束后冷却至室溫，取出固体物质，冷冻干燥，得Ξ维石墨締-钢憐鹤酸盐。
[0005] 本发明工艺的优点是：制备方法简单，操作简便，制备出的钢憐鹤酸盐尺寸较小 (500-8(K)nm)，形貌均一，有利于解决微晶结构裡离子嵌入脱出难的问题。在水热反应的条 件下钢憐鹤酸盐负载到Ξ维海绵石墨締上得到的复合材料具有导电性较高，在电化学中具 有较好循环可逆性和稳定性及高的放电比容量。
[0006] 本发明方法制备的石墨締包覆钢憐鹤酸盐(rGO@Rb3PWi2〇40)尺寸较小，形貌均一， 钢憐鹤酸盐均匀分布在石墨締孔桐内，有利于解决微晶结构裡离子嵌入脱出难的问题。另 夕F，Rb3PWl2〇40已经完全-于立维海绵石墨締中，运样一方面利用了还原石墨締优异的结构稳 定性，导电性能，及像电子海绵一样的存储电子能力，能够提供更多的嵌裡位，另一方面由 于石墨締上负载了钢憐鹤酸盐，运样的结构有利于阻止石墨締 η-π效应引起的团聚，并且可 W撑开石墨締的层间距，增大了 3D海绵石墨締的比表面积从而为更多裡离子嵌入/嵌出正 极材料提供了位置，从而提高了用该复合材料制备的裡离子电池的放电比容量。本发明制 备的复合材料用于裡离子电池的阴极材料，可提高杂多酸分子簇电池的导电性。
[0007] 本发明利用钢憐鹤酸盐优异的电化学性质:可逆得失一个或者多个电子而保持结 构不变，开发一种W石墨締为前驱体负载钢憐鹤酸盐的还原方法制备出石墨締/钢憐鹤酸 盐复合材料。
[000引所述步骤1)中，氯化钢和憐鹤酸的混合质量比为1:5。所述氯化钢水溶液的浓度为 2~5Xl(T2mol/L，所述憐鹤酸水溶液的浓度为6~15Xl(T2mol/L，氯化钢水溶液和憐鹤酸 水溶液的混合体积比为3:1。在此条件下容易生成钢憐鹤酸盐，且形貌均一，表面光滑，产量 较高。
[0009] 为了利于氯化钢和憐鹤酸充分接触，提高反应速率，较少的副产物。步骤1)中，反 应溫度为100 °C。
[0010] 步骤2)中，所述固相钢憐鹤酸盐和氧化石墨締的混合质量比为2.5:1。此条件下飽 憐鹤酸盐微球分散性较好，均匀的分布负载在石墨締上，结构稳定，形貌均匀，水热反应的 目的是让在高溫下，氧化石墨締能够更好的被还原成导电性能更高，结构更加稳定的还原 石墨締，促进钢憐鹤酸盐能够均匀的分布在还原石墨締上，生成的复合材料结构稳定，形貌 均匀，包覆效果好，导电性能优异，最后冷冻干燥的目的是避免石墨締团聚，增大比表面积， 运样有利于制成电池正极材料充放电时裡离子的嵌入、脱出，增大放电比容量和提高循环 性能。
[0011] 步骤2)中，所述氧化石墨締的水溶液中氧化石墨締浓度为lOmg/mL。通过加入石墨 締的量是为了控制在钢憐鹤酸盐负载在石墨締上的密度。如果密度过小石墨締容易团聚， 影响复合材料的比表面积，如果密度过大，则复合材料的导电性能不佳，从而制备电池正极 材料在冲放电下，裡离子不容易嵌入、脱出，影响复合材料的比容量及库伦效率。
[0012] 步骤2)中，水热反应的溫度环境为120~180°C。此范围高溫条件有利于氧化石墨 締被还原，钢憐鹤酸盐更均匀的负载到氧化石墨締上，并且水热条件下有益于石墨締展开， 运样飽憐鹤酸盐微球负载在石墨締的效率更高，静置是为了充分反应。
[0013] 步骤2)中，所述冷冻干燥的溫度条件为0°C。在此溫度下，能够减小还原石墨締在 干燥的过程中易引发的团聚，增大还原石墨締的比表面积，使钢憐鹤酸盐更加均匀的分散 在石墨締空桐里，运样我们制备的复合材料储裡和导电性能更优异。
【附图说明】
[0014] 图1为采用本发明制备的钢憐鹤酸盐的扫描电镜图。
[0015] 图2为采用本发明制备的石墨締/钢憐鹤酸盐的扫描电镜图。
[0016] 图3为采用本发明制备的石墨締、钢憐鹤酸盐、石墨締/钢憐鹤酸盐X射线衍射图。
[0017] 图4为采用本发明制备的钢憐鹤酸盐、石墨締/钢憐鹤酸盐的热重分析图。
[0018] 图5为采用本发明制备的钢憐鹤酸盐、石墨締/钢憐鹤酸盐作为裡离子电池正极材 料在不同电流密度下的的放电循环性能图。
[0019] 图6为本发明制备的石墨締/钢憐鹤酸盐作为裡离子电池正极材料在不同电流密 度下的放电曲线图。
【具体实施方式】
[0020] 一、制备工艺： 实施例1: 1)制备钢憐鹤酸盐： 在250mLS 口烧瓶中先加入lOOmL浓度为15Xl〇-4mol/L的憐鹤酸水溶液，然后缓慢加 入100血浓度为5Xl〇-2mol/L的氯化钢水溶液，升溫至100°C揽拌反应比，形成钢憐鹤酸乳浊 液，反应结束后，冷却至室溫，抽滤分离，取得钢憐鹤酸盐。
[0021 ] 2)制备石墨締包覆的钢憐鹤酸盐： 取步骤1)制得的钢憐鹤酸盐〇.25g放入聚四氣乙締瓶中，再加入事先配置好的浓度为 lOmg/mL的氧化石墨締水溶液lOmL，常溫下将混合溶液揽拌一个小时，使其充分反应，再将 聚四氣乙締瓶放进水热反应蓋中，最后将水热反应蓋放入电热恒溫鼓风干燥箱中，180°C下 反应12h，反应结束后，冷却至室溫，取出固体团聚物，经0°C冷冻干燥，得到3D石墨締-钢憐 鹤酸盐。
[0022] 实施例2: 1)制备钢憐鹤酸盐： 在250mLS 口烧瓶中先加入lOOmL浓度为6 X l〇-4mol/L的憐鹤酸水溶液，然后缓慢加入 lOOmL浓度为3 X l〇-2mol/L的氯化钢水溶液，升溫至100°C揽拌化，形成钢憐鹤酸乳浊液，反 应结束后，冷却至室溫，抽滤分离，取得钢憐鹤酸盐。
[0023] 2)制备聚苯胺包覆的钢憐鹤酸盐： 取步骤1)制得的钢憐鹤酸盐〇.25g放入聚四氣乙締瓶中，再加入事先配置好的浓度为 lOmg/mL的氧化石墨締水溶液lOmL，常溫下将混合溶液揽拌一个小时，使其充分反应，再将 聚四氣乙締瓶放进水热反应蓋中，最后将水热反应蓋放入电热恒溫鼓风干燥箱中，120°C下 反应1她，反应结束后，冷却至室溫，取出固体团聚物，经〇°C冷冻干燥，得到3D石墨締-钢憐 鹤酸盐。
[0024] 二、产物验证： 如图1所示，为采用本发明方法制备的钢憐鹤酸盐的扫描电镜图。可见，所制备的产品 为钢憐鹤酸盐，尺寸较小，直径在500-600nm左右。
[0025] 如图2所示，为采用本发明方法制备的石墨締/钢憐鹤酸盐复合材料的扫描电镜 图。可见，所制备产品为石墨締/钢憐鹤酸盐复合材料，直径在600nm左右。
[0026] 图3为采用本发明方法制备的石墨締/钢憐鹤酸盐复合材料、钢憐鹤酸盐微、石墨 締的X-射线粉末衍射图。可见石墨締/钢憐鹤酸盐复合材料中的钢憐鹤酸盐较纯，没有发生 结构变化，是我们所需要的复合材料。
[0027] 图4为采用本发明方法制备的钢憐鹤酸盐和石墨締/钢憐鹤酸盐的热重分析图。可 见，纯的得钢憐鹤酸盐的含量在经过室溫到800°C的般烧，其含量并没有损失，仍接近100%， 石墨締/钢憐鹤酸盐经过高溫般烧之后其含量为31.5%，中间损失的68.5%的含量基本为石 墨締/钢憐鹤酸盐复合材料的水分和石墨締中的碳元素的损失。
[00%]图5为采用本发明制备的钢憐鹤酸盐、石墨締/钢憐鹤酸盐作为裡离子电池正极材 料在不同电流密度下的的放电循环性能图。在50mA/g的电流密度测试下，有较高的放电比 容量211Ah/Kg，最后一次50mA/g的电流密度测试下，其放电比容量仍能达到155Ah/Kg。可 见，钢憐鹤酸盐负载到石墨締上制备的复合材料导电性较好，具有较高的比容量。
[0029]图6为本发明制备的石墨締/钢憐鹤酸盐作为裡离子电池正极材料在不同电流密 度下的放电曲线图。由图可见：在50mA/g的电流密度测试下，有较高的放电比容量211Ah/ Kg，在lOOmA/g的电流密度测试下，有较高的放电比容量171Ah/Kg，在200mA/g的电流密度测 试下，有较高的放电比容量155Ah/Kg，在500mA/g的电流密度测试下，有较高的放电比容量 133Ah/Kg，在lA/g的电流密度测试下，有较高的放电比容量115Ah/Kg，在2A/g的电流密度测 试下，有较高的放电比容量l〇2Ah/Kg由此可见钢憐鹤酸盐微球负载到石墨締上制备的复合 材料导电性较好，循环稳定性能优异，放电比容量高。
【主权项】
1. 一种制备三维石墨烯-铷磷钨酸盐的方法，其特征在于包括以下步骤： 1) 制备铷磷钨酸盐:将氯化铷水溶液与磷钨酸水溶液混合进行反应，制得铷磷钨酸盐 乳浊液，冷却至室温，然后抽滤分离，取得铷磷钨酸盐； 2) 制备三维石墨烯-铯磷钨酸盐:将铷磷钨酸盐与氧化石墨烯的水溶液混合后进行水 热反应，反应结束后冷却至室温，取出固体物质，冷冻干燥，得三维石墨烯-铷磷钨酸盐。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)中，氯化铷和磷钨酸的混合 质量比为5:1。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)中，所述氯化铷水溶液的浓 度为2~5X10-2mol/L。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)中，所述磷钨酸水溶液的浓 度为 6 ~15 X 10-4mol/L。5. 根据权利要求1或2或3或4所述的制备方法，其特征在于步骤1)中，所述反应的温度 条件为100°C。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中，铷磷钨酸盐和氧化石墨烯的 混合质量比为2.5:1。7. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤2)中，所述氧化石墨烯的水溶液中 氧化石墨稀浓度为10mg/mL。8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中，所述水热反应的温度条件为 120 ~180°C。9. 根据权利要求1或6或7或8所述的制备方法，其特征在于步骤2)中，所述冷冻干燥的 温度条件为〇°C。
【文档编号】H01M10/0525GK105870430SQ201610442319
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月20日
【发明人】刁国旺, 孙春雨, 倪鲁彬, 李斌, 季卫, 吴震, 梁大帅, 赵钢筋, 李欢
【申请人】扬州大学