通过仲钨酸铵水热转化制备焦绿石型氧化钨的系统的制作方法
【专利摘要】一种通过仲钨酸铵水热转化制备焦绿石型氧化钨的系统，其特征在于，该系统包括：仲钨酸铵转化容器，其具有水或者溶液入口、仲钨酸铵入口、转化溶液出口、气体释放出口；释放气体吸收器，其具有水容器、气体释放入口、定时控制器、氨含量控制器；转化过滤器，其具有转化溶液入口、转型滤液出口、转型物料出口，转型滤液出口与仲钨酸铵转化容器连通；转型物料提纯装置，其具有转型物料入口、水入口、转型溶液出口；以及转型过滤器，其具有转型溶液入口、提纯滤液出口、焦绿石型氧化钨产品出口，提纯滤液出口与仲钨酸铵转化容器连通。本发明反应率高、采用的试剂方便易得且可循环使用、无污染物排放、设备简单、操作方便。
【专利说明】
通过仲钨酸铵水热转化制备焦绿石型氧化钨的系统
技术领域
[0001]本发明涉及一种通过仲钨酸铵(APT.ηΗ20)水热转化制备焦绿石型氧化钨的系统，属于钨冶金技术领域。
【背景技术】
[0002]焦绿石型氧化钨(WO3.0.5H20或H2W2O7)以扭曲的TO6八面体为结构基元，通过W-O刚性骨架的角顶构筑形成具有圆环形孔道的层状结构。由于其具有特殊的物理化学性能，目前被广泛应用于催化、传感、电子等材料科学领域。
[0003]1988年，法国Coucou等人采用软化学法，以(NH4)iqW12O4I.5Η20为前驱体，在酸性乙二醇溶液中加热回流，得到[(NH4)20]xW206，将其在酸溶液中反复清洗，所得粉体在100°C下加热脱水，首次合成了焦绿石型氧化钨。
[0004]1996年Li等人采用同样的方法，制备了一系列含有H+、Li +、Na+、Ag+等杂质的焦绿石型氧化钨，并测定了其湿敏特性。
[0005]近年来，软化学合成法通常是以Auri vi 11 ius型化合物M2W2O9为前驱体，通过酸处理得到焦绿石型氧化钨。其详细量程为:将Bi2O3和WO3按1: 2的摩尔比混合均匀后，在800°C煅烧48h，得到的Bi2W2O9置于浓盐酸中，然后，在室温下强烈搅拌72h，即得到无畸变的H2W2O7晶体。
[0006]1988年，瑞典Amberg在采用水热法合成钨酸镁的研究中偶然得到焦绿石型氧化钨。
[0007]1992年，Kenneth等人详细报道了用HCl调节钨酸钠溶液的pH值，水热制备焦绿石型氧化钨的条件，并研究了不同PH条件下物质结构变化。以HCl酸化钨酸钠溶液也是后续研究水热法合成焦绿石型氧化钨最常用的方法。
[0008]CN103121721A在此方法基础上通过添加6-10mM硫脲以及3-13mM盐酸羟胺合成了焦绿石型氧化钨微米管。
[0009]李建圃利用有机酸酸化钨酸钠溶液，水热合成了焦绿石型氧化钨，将反应pH值上限拓宽至8.9。
[0010]以酸化钨酸钠溶液水热法合成焦绿石型氧化钨，最大的缺点就是产品含有Na杂质，即使用HCl多次洗涤，其Na含量仍在0.3 %以上。
[0011]现有技术中以仲钨酸铵(APT.ηΗ20)为原料，通过水热法制备焦绿石型氧化钨的研究较少。
[0012]黎先财等人以APT.4H20为原料，在180°C水热条件下将其晶化8h，得到了三斜APT.6出0，即5(順4)20.12W03.7Η20，烘干后煅烧得到粒度较小的WO3粉末。
[0013]Maryam等人将APT.4Η20粉末在空气气氛下，利用星形球磨机研磨36h，最后得到JffO3.0.5H20物相。
【发明内容】
[0014]本发明的目的是提供一种通过仲钨酸铵水热转化制备焦绿石型氧化钨的系统，其杂质含量可控、反应时间短、操作简单、利于大规模生产、无污染、环境友好。
[0015]为此，本发明提供了一种通过仲钨酸铵水热转化制备焦绿石型氧化钨的系统，其特征在于，该系统包括:
[0016]仲钨酸铵转化容器，其具有水或者溶液入口、仲钨酸铵入口、转化溶液出口、气体释放出口；
[0017]释放气体吸收器，其具有水容器、气体释放入口、定时控制器、氨含量控制器；
[0018]转化过滤器，其具有转化溶液入口、转型滤液出口、转型物料出口，转型滤液出口与仲钨酸铵转化容器连通；
[0019]转型物料提纯装置，其具有转型物料入口、水入口、转型溶液出口；以及
[0020]转型过滤器，其具有转型溶液入口、提纯滤液出口、焦绿石型氧化钨产品出口，提纯滤液出口与仲钨酸铵转化容器连通。
[0021]优选地，仲钨酸铵转化容器还具有转化液固比控制器、转化温度控制器、转化压力控制器、转化搅拌速度控制器以及转化反应时间控制器。
[0022]优选地，转型物料提纯装置还具有转型液固比控制器、转型温度控制器、转型压力控制器、转型搅拌速度控制器以及转型反应时间控制器。
[0023]优选地，水入口为去离子水、蒸馈水或纯水的入口；溶液入口为钱盐溶液、钠盐溶液、钾盐溶液、银盐或锂盐溶液的入口。
[0024]优选地，所述铵盐入口为可溶于水，且可降低仲钨酸铵在水溶液中溶解度的硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、磷酸铵、碳酸铵等，优选为硫酸铵或硝酸铵的入口；
[0025]所述钠盐入口为可溶于水且可提供Na+的硫酸钠、硝酸钠、氯化钠、磷酸钠、碳酸钠等，优选为硫酸钠、硝酸钠或氯化钠的入口 ；
[0026]所述锂盐入口为可溶于水且可提供Li+的硫酸锂、硝酸锂、氯化锂、磷酸锂、碳酸锂等，优选为硫酸锂、硝酸锂或氯化锂的入口 ；和/或，
[0027]所述银盐入口可溶于水且可提供Ag+，优选为硝酸银的入口。
[0028]优选地，溶液入口具有质量浓度为0-500g/L，优选100—450g/L，更优选200—400g/L的溶液浓度控制器。
[0029]优选地，转化液固比控制器是量程至少包含1:10-100:1，优选5:1-20:1的转化液固比控制器；
[0030]转化温度控制器是量程至少包含80—250°C，优选100—210°C，更优选120—200°C
的转化温度控制器；
[0031 ]转化压力控制器是量程至少包含(约0_3MPa)的转化压力控制器；
[0032]转化搅拌速度控制器是量程至少包含0—10000转/分，优选100—1000转/分的转化搅拌速度控制器;和/或，
[0033]转化反应时间控制器是量程至少包含0.5—12h，优选l—6h转化反应时间的控制器。
[0034]优选地，释放气体吸收器还包括氨含量控制器。
[0035]优选地，氨含量控制器为仲钨酸铵转化时的所述释放的气体的含氨量为加入的仲钨酸铵含氨量的0—5倍，优选1—4倍，更优选2—3倍的氨含量控制器。
[0036]优选地，转型液固比控制器是量程至少包含1:100—100:1，优选1: 1-10:1的转型液固比控制器；
[0037]转型温度控制器是量程至少包含0—100°C，优选50—90°C，更优选60—80°C的转型温度控制器；
[0038]转型压力控制器是量程至少包含(约0-0.5MPa)的转型压力控制器；
[0039]转型搅拌速度控制器是量程至少包含1— 10000转/分，优选100—3000转/分的转型搅拌速度控制器;和/或，
[0040]转型反应时间控制器是量程至少包含0.1--1Oh，优选0.5—4h的转型时间反应控制器。
[0041 ]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0042](I)本发明所述仲钨酸铵(APT.ηΗ20)水热转化可直接制备含不同离子(Li+、NH4+、Na+、Ag+等)的焦绿石型氧化钨(WO3.0.5H20)；
[0043](2)本发明所述采用的辅料为水以及常见铵盐、锂盐、钠盐和银盐，方便易得；
[0044](3)本发明所述方法可实现物料循环利用，无污染排放，环境友好；
[0045](4)本发明所述方法反应时间短、成本低、设备简单、操作简单、利于大规模生产。
[0046]根据本发明，采用水热法制备产品，根据溶液的不同可以得到含不同杂质的焦绿石型氧化钨，且杂质含量可控。与其他以钨酸钠溶液为原料水热法制备的产品相比，可排除Na杂质的干扰，其中，铵型WO3.0.5H20还可用于制备超细WO3粉;反应率可达99%以上;采用的试剂方便易得，且可循环使用;气体容易回收，无污染物排放，环境友好;设备简单，操作方便。
【附图说明】
[0047]图1为根据本发明的通过仲钨酸铵水热转化制备焦绿石型氧化钨的系统的结构原理图。
【具体实施方式】
[0048]本发明的各实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。在不脱离本发明的技术构思的情况下，根据本领域的普通技术知识和惯用手段做出的各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
[0049]如图1所示，本发明的通过仲钨酸铵水热转化制备焦绿石型氧化钨的系统包括:
[0050]仲钨酸铵转化容器10，其具有水或者溶液入口11、仲钨酸铵入口 12、转化溶液出口13、气体释放出口 14、转化液固比控制器15、转化温度控制器16、转化压力控制器17、转化搅拌速度控制器18以及转化反应时间控制器19;
[0051 ] 释放气体吸收器20，其具有水容器21、气体释放入口 22、定时控制器23、氨含量控制器24 ；
[0052]转化过滤器30，其具有转化溶液入口31、转型滤液出口 32、转型物料出口 33，转型滤液出口 32与仲钨酸铵转化容器10连通；
[0053]转型物料提纯装置40，其具有转型物料入口 41、水入口 42、转型溶液出口 43、转型液固比控制器44、转型温度控制器45、转型压力控制器46、转型搅拌速度控制器47以及转型反应时间控制器48;
[0054]转型过滤器50，其具有转型溶液入口51、提纯滤液出口 52、焦绿石型氧化钨产品出口 53，提纯滤液出口 52与仲钨酸铵转化容器1连通。
[0055]水入口 11为去离子水、蒸馈水或纯水的入口。
[0056]溶液入口 11为铵盐溶液、钠盐溶液、钾盐溶液、银盐或锂盐溶液的入口。
[0057]所述铵盐入口为可溶于水，且可降低仲钨酸铵在水溶液中溶解度的硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、磷酸铵、碳酸铵等，优选为硫酸铵或硝酸铵的入口；
[0058]所述钠盐入口为可溶于水且可提供Na+的硫酸钠、硝酸钠、氯化钠、磷酸钠、碳酸钠等，优选为硫酸钠、硝酸钠或氯化钠的入口 ；
[0059]所述锂盐入口为可溶于水且可提供Li+的硫酸锂、硝酸锂、氯化锂、磷酸锂、碳酸锂等，优选为硫酸锂、硝酸锂或氯化锂的入口 ；和/或，
[0060]所述银盐入口可溶于水且可提供Ag+，优选为硝酸银的入口。
[0061 ] 溶液入口 11具有质量浓度为0-500g/L，优选100—450g/L，更优选200--400g//L的溶液浓度控制器9;
[0062]转化液固比控制器15是量程至少包含1:10-100:1，优选5:1-20:1的转化液固比控制器;
[0063]转化温度控制器16是量程至少包含80—250°C，优选100—210°C，更优选120—200
°c的转化温度控制器；
[0064]转化压力控制器17是量程至少包含0_3MPa的转化压力控制器；
[0065]转化搅拌速度控制器18是量程至少包含0—10000转/分，优选100—1000转/分的转化搅拌速度控制器；
[0066]转化反应时间控制器19是量程至少包含0.5—12h，优选l—6h转化反应时间的控制器;
[0067]氨含量控制器24为仲钨酸铵转化时的所述释放的气体的含氨量为加入的仲钨酸铵含氨量的0-5倍，优选1-4倍，更优选2—3倍的氨含量控制器；
[0068]转型液固比控制器44是量程至少包含1:100—100:1，优选1:1_10:1的转型液固比控制器；
[0069]转型温度控制器45是量程至少包含0—100°C，优选50—90°C，更优选60—80°C的转型温度控制器；
[0070]转型压力控制器46是量程至少包含0-0.5MPa的转型压力控制器；
[0071]转型搅拌速度控制器47是量程至少包含1—10000转/分，优选100—3000转/分的转型搅拌速度控制器；
[0072]转型反应时间控制器48是量程至少包含0.1—1011，优选0.5--411的转型时间反应控制器。
[0073]实施例1:
[0074]取仲钨酸铵(APT.ηΗ20)固体与质量浓度为200g/L的硫酸铵溶液，液固比为5:1，置于密闭微量水热反应釜中，搅拌强度设为300转/分，反应在120°C下进行4h，期间未排放气体，过滤得转型物料，X射线衍射分析表明其中物相为5(NH4)20.12W03.5H20和WO3.0.5H2O0
[0075]取转型物料与去离子水，液固比为10:1，置于烧杯中，保持温度70°C，磁力搅拌2h，搅拌强度设为1000转/分，过滤烘干得最终产品，X射线衍射分析表明其中物相为WO3.0.5H20 O测得反应率为50.6 %。
[0076]实施例2:
[0077]取仲钨酸铵(APT.ηΗ20)固体与质量浓度为200g/L的硫酸铵溶液，液固比为5:1，置于密闭微量水热反应釜中，搅拌强度设为400转/分，反应在140°C下进行4h，期间分次排放气体，其含氨量为加入的仲钨酸铵含氨量的0.5倍，过滤得转型物料，X射线衍射分析表明其中物相为WO3.0.5出0和微量5(順4)20.12ff03.5H20。
[0078]取转型物料与去离子水，液固比为10:1，置于烧杯中，保持温度70°C，磁力搅拌2h，搅拌强度设为1000转/分，过滤烘干得最终产品，X射线衍射分析表明其中物相为WO3.0.5H20 O测得反应率为88.6 %。
[0079]实施例3:
[0080]取仲钨酸铵(APT.ηΗ20)固体与去离子水，液固比为5:1，置于密闭微量水热反应釜中，搅拌强度设为400转/分，反应在140°C下进行4h，期间分次排放气体，其含氨量为加入的仲钨酸铵含氨量的0.5倍，过滤得转型物料，X射线衍射分析表明其中物相为WO3.0.5H20和少量5(ΝΗ4)2θ.12W03.5Η20ο
[0081]取转型物料与去离子水，液固比为10:1，置于烧杯中，保持温度70°C，磁力搅拌2h，搅拌强度设为1000转/分，过滤烘干得最终产品，X射线衍射分析表明其中物相为WO3.0.5H20 O测得反应率为38.3 %。
[0082]实施例4:
[0083]取仲钨酸铵(APT.ηΗ20)固体与去离子水，液固比为5:1，置于密闭高压釜中，搅拌强度设为2000转/时，反应在180°C下进行6h，期间未排放气体，过滤得转型物料，X射线衍射分析表明其中物相为WO3.0.5出0和微量5(順4)20.12ff03.5H20。
[0084]取转型物料与去离子水，液固比为10:1，置于烧杯中，保持温度70°C，磁力搅拌2h，搅拌强度设为1000转/分，过滤烘干得最终产品，X射线衍射分析表明其中物相为WO3.0.5H20O测得反应率为72.8% O
[0085]实施例5:
[0086]取仲钨酸铵(APT.ηΗ20)固体与质量浓度为200g/L的硫酸铵溶液，液固比为5:1，置于密闭微量水热反应釜中，搅拌强度设为400转/分，反应在140°C下进行4h，期间分次排放气体，其含氨量为加入的仲钨酸铵含氨量的I倍，过滤得转型物料，X射线衍射分析表明其中物相为WO3.0.5出0和微量5(順4)20.12W03.5H20。
[0087]取转型物料与去离子水，液固比为10:1，置于烧杯中，保持温度70°C，磁力搅拌2h，搅拌强度设为1000转/分，过滤烘干得最终产品，X射线衍射分析表明其中物相为WO3.0.5出0。测得反应率为91.24%。
[0088]实施例6:
[0089]取仲钨酸铵(APT.ηΗ20)固体与质量浓度为200g/L的硫酸铵溶液，液固比为5:1，置于密闭微量水热反应釜中，搅拌强度设为400转/分，反应在140°C下进行6h，期间分次排放气体，其含氨量为加入的仲钨酸铵含氨量的0.8倍，过滤得转型物料，X射线衍射分析表明其中物相为WO3.0.5出0和微量5(順4)20.12ff03.5H20。
[0090]取转型物料与去离子水，液固比为10:1，置于烧杯中，保持温度70°C，磁力搅拌2h，搅拌强度设为1000转/分，过滤烘干得最终产品，X射线衍射分析表明其中物相为WO3.0.5H20 O测得反应率为95.8 %。
[0091]实施例7:
[0092]取仲钨酸铵(APT.ηΗ20)固体与质量浓度为200g/L的硫酸铵溶液，液固比为7:1，置于密闭微量水热反应釜中，搅拌强度设为400转/分，反应在140°C下进行4h，期间分次排放气体，其含氨量为加入的仲钨酸铵含氨量的0.5倍，过滤得转型物料，X射线衍射分析表明其中物相为WO3.0.5出0和微量5(順4)20.12ff03.5H20。
[0093]取转型物料与去离子水，液固比为10:1，置于烧杯中，保持温度70°C，磁力搅拌2h，搅拌强度设为1000转/分，过滤烘干得最终产品，X射线衍射分析表明其中物相为WO3.0.5H20 O测得反应率为94.3 %。
[0094]实施例8:
[0095]取仲钨酸铵(APT.ηΗ20)固体与质量浓度为100g/L的硫酸铵溶液，液固比为5:1，置于密闭微量水热反应釜中，搅拌强度设为400转/分，反应在140°C下进行4h，期间分次排放气体，其含氨量为加入的仲钨酸铵含氨量的0.5倍，过滤得转型物料，X射线衍射分析表明其中物相为WO3.0.5出0和微量5(順4)20.12ff03.5H20。
[0096]取转型物料与去离子水，液固比为10:1，置于烧杯中，保持温度70°C，磁力搅拌2h，搅拌强度设为1000转/分，过滤烘干得最终产品，X射线衍射分析表明其中物相为WO3.0.5H20 O测得反应率为92.1 %。
[0097]实施例9:
[0098]取仲钨酸铵(APT.ηΗ20)固体与质量浓度为200g/L的硫酸铵溶液，液固比为5:1，置于密闭微量水热反应釜中，搅拌强度设为400转/分，反应在160°C下进行4h，期间分次排放气体，其含氨量为加入的仲钨酸铵含氨量的0.5倍，过滤得转型物料，X射线衍射分析表明其中物相为WO3.0.5H20o
[0099]取转型物料与去离子水，液固比为10:1，置于烧杯中，保持温度70°C，磁力搅拌2h，搅拌强度设为1000转/分，过滤烘干得最终产品，X射线衍射分析表明其中物相为WO3.0.5H20 O测得反应率为99.2 %。
[0100]实施例10:
[0101]取仲钨酸铵(APT.ηΗ20)固体与质量浓度为200g/L的硫酸铵溶液，液固比为5:1，置于密闭水热反应釜中，搅拌强度设为300转/分，反应在120°C下进行5h，期间未排放气体，过滤得转型物料，X射线衍射分析表明其中物相为5(ΝΗ4)2θ.12W03.5Η20和WO3.0.5Η20。
[0102]取转型物料与去离子水，液固比为10:1，置于烧杯中，保持温度70°C，磁力搅拌2h，搅拌强度设为1000转/分，过滤烘干得最终产品，X射线衍射分析表明其中物相为WO3.0.5H20 O测得反应率为62.3 %。
[0103]实施例11:
[0104]取仲钨酸铵(APT.ηΗ20)固体与质量浓度为150g/L的硫酸铵溶液，液固比为6:1，置于密闭水热反应釜中，搅拌强度设为400转/分，反应在140°C下进行3h，期间分次排放气体，其含氨量为加入的仲钨酸铵含氨量的0.5倍，过滤得转型物料，X射线衍射分析表明其中物相为WO3.0.5出0和微量5(順4)20.12W03.5H20。
[0105]取转型物料与去离子水，液固比为10:1，置于烧杯中，保持温度75°C，磁力搅拌2h，搅拌强度设为1000转/分，过滤烘干得最终产品，X射线衍射分析表明其中物相为WO3.0.5H20 O测得反应率为89.21%。
[0106]实施例12:
[0107]取仲钨酸铵(APT.ηΗ20)固体与去离子水，液固比为7:1，置于密闭水热反应釜中，搅拌强度设为800转/分，反应在140°C下进行4h，期间分次排放气体，其含氨量为加入的仲钨酸铵含氨量的0.5倍，过滤得转型物料，X射线衍射分析表明其中物相为WO3.0.5H20和少m5 (NH4)20.12W03.5H20o
[0108]取转型物料与去离子水，液固比为9:1，置于烧杯中，保持温度70°C，磁力搅拌2h，搅拌强度设为1000转/分，过滤烘干得最终产品，X射线衍射分析表明其中物相为WO3.0.5H20 O测得反应率为41.5%。
[0109]实施例13:
[0110]取仲钨酸铵(APT.ηΗ20)固体与去离子水，液固比为5:1，置于密闭高压釜中，搅拌强度设为2000转/时，反应在180°C下进行6h，期间未排放气体，过滤得转型物料，X射线衍射分析表明其中物相为WO3.0.5出0和微量5(順4)20.12ff03.5H20。
[0111]取转型物料与去离子水，液固比为8:1，置于烧杯中，保持温度50°C，磁力搅拌2h，搅拌强度设为1000转/分，过滤烘干得最终产品，X射线衍射分析表明其中物相为WO3.0.5H20 O测得反应率为79.1 %。
[0112]实施例14:
[0113]取仲钨酸铵(APT.ηΗ20)固体与质量浓度为170g/L的硫酸铵溶液，液固比为11:1，置于密闭微量水热反应釜中，搅拌强度设为1200转/分，反应在140°C下进行4h，期间分次排放气体，其含氨量为加入的仲钨酸铵含氨量的I倍，过滤得转型物料，X射线衍射分析表明其中物相为WO3.0.5出0和微量5(順4)20.12W03.5H20。
[0114]取转型物料与去离子水，液固比为10:1，置于烧杯中，保持温度70°C，磁力搅拌2h，搅拌强度设为1000转/分，过滤烘干得最终产品，X射线衍射分析表明其中物相为WO3.0.5H20 O测得反应率为90.03 %。
[0115]实施例15:
[0116]取仲钨酸铵(APT.ηΗ20)固体与质量浓度为200g/L的硫酸铵溶液，液固比为5:1，置于密闭水热反应釜中，搅拌强度设为300转/分，反应在140°C下进行6h，期间分次排放气体，其含氨量为加入的仲钨酸铵含氨量的0.8倍，过滤得转型物料，X射线衍射分析表明其中物相为WO3.0.5出0和微量5(順4)20.12W03.5H20。
[0117]取转型物料与去离子水，液固比为10:1，置于烧杯中，保持温度75°C，磁力搅拌2h，搅拌强度设为800转/分，过滤烘干得最终产品，X射线衍射分析表明其中物相为WO3.0.5H20 O测得反应率为93.8 %。
[0118]实施例16:
[0119]取仲钨酸铵(APT.ηΗ20)固体与质量浓度为140g/L的硫酸铵溶液，液固比为6:1，置于密闭微量水热反应釜中，搅拌强度设为400转/分，反应在140°C下进行4h，期间分次排放气体，其含氨量为加入的仲钨酸铵含氨量的0.5倍，过滤得转型物料，X射线衍射分析表明其中物相为WO3.0.5出0和微量5(順4)20.12ff03.5H20。
[0120]取转型物料与去离子水，液固比为10:1，置于烧杯中，保持温度70°C，磁力搅拌2h，搅拌强度设为1100转/分，过滤烘干得最终产品，X射线衍射分析表明其中物相为WO3.0.5H20 O测得反应率为92.2 %。
[0121]实施例17:
[0122]取仲钨酸铵(APT.ηΗ20)固体与质量浓度为120g/L的硫酸铵溶液，液固比为5:1，置于密闭水热反应釜中，搅拌强度设为400转/分，反应在140°C下进行4h，期间分次排放气体，其含氨量为加入的仲钨酸铵含氨量的0.5倍，过滤得转型物料，X射线衍射分析表明其中物相为WO3.0.5出0和微量5(順4)20.12W03.5H20。
[0123]取转型物料与去离子水，液固比为10:1，置于烧杯中，保持温度70°C，磁力搅拌2h，搅拌强度设为750转/分，过滤烘干得最终产品，X射线衍射分析表明其中物相为WO3.0.5H20。测得反应率为90.16%。
[0124]实施例18:
[0125]取仲钨酸铵(APT.ηΗ20)固体与质量浓度为160g/L的硫酸铵溶液，液固比为5:1，置于密闭水热反应釜中，搅拌强度设为400转/分，反应在160°C下进行4h，期间分次排放气体，其含氨量为加入的仲钨酸铵含氨量的0.5倍，过滤得转型物料，X射线衍射分析表明其中物相为WO3.0.5H20o
[0126]取转型物料与去离子水，液固比为8:1，置于烧杯中，保持温度70°C，磁力搅拌2h，搅拌强度设为950转/分，过滤烘干得最终产品，X射线衍射分析表明其中物相为WO3.0.5Η20 ο测得反应率为97.3 %。
[0127]本发明的通过仲钨酸铵水热转化制备焦绿石型氧化钨的系统的实施方法如下:
[0128]I)仲钨酸铵转化:配制一定量的水(例如，1-1OOmL H20/10g APT)或者一定浓度的溶液(铵盐溶液或钠盐溶液或锂盐溶液或银盐溶液)，添加一定质量的仲钨酸铵(APT.ηΗ20)，控制适当的液固比、温度、压力(约0-3MPa)、搅拌速度以及反应时间进行水热反应，其间控制定时释放一定量的气体，并将气体用去离子水吸收，反应结束后，过滤得到滤液和转型物料即滤饼，滤液经简单处理(例如，补钠、锂等盐和水)后可循环使用(例如，统一由水溶液进料口进入)；
[0129]2)转型物料提纯:取一定质量的转型物料，加入一定量的去离子水，控制适当的液固比、温度、压力(约0-0.5MPa)、搅拌速度以及反应时间进行反应，反应结束后，过滤得滤液和滤饼，滤液可多次使用，滤饼即为纯的焦绿石型氧化钨产品。
[0130]优选地，步骤I)中一定浓度的溶液为钱盐溶液或钠盐溶液或钾盐溶液或者锂盐溶液，所述一定量的水为去离子水或蒸馏水或纯水。
[0131 ]优选地，步骤I)中所述的铵盐为硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、磷酸铵、碳酸铵等，可溶于水，且可降低仲钨酸铵在水溶液中溶解度，优选硫酸铵、硝酸铵；
[0132]优选地，步骤I)中所述的钠盐为硫酸钠、硝酸钠、氯化钠、磷酸钠、碳酸钠等，可溶于水且可提供Na+，优选硫酸钠、硝酸钠、氯化钠；
[0133]优选地，步骤I)中所述的锂盐为硫酸锂、硝酸锂、氯化锂、磷酸锂、碳酸锂等，可溶于水且可提供Li+，优选为硫酸锂、硝酸锂、氯化锂；
[0134]优选地，步骤I)中所述的银盐可溶于水且可提供Ag+，优选硝酸银；
[0135]优选地，步骤I)中所述的溶液的质量浓度为0-500g/L，优选100—450g/L，更优选200—400g/L；
[0136]优选地，步骤I)中所述的液固比为1:10-100:1，优选5:1-20:1;
[0137]优选地，步骤I)中所述的温度为80-250°C，优选100_210°C，更优选120_200°C ；
[0138]优选地，步骤I)中所述的反应时间为0.5_12h，优选2_8h；
[0139]优选地，步骤I)中所述的排放气体含氨量为加入的仲钨酸铵含氨量的0-5倍，优选1-4倍，更优选2-3倍；
[0140]优选地，步骤2)中所述的温度为0-100°C，优选50-90°C，更优选60_80°C ；
[0141]优选地，步骤2)中所述的时间为0.1 -1 Oh，优选0.5_4h;
[0142]优选地，步骤2)中所述的液固比为1:100-100:1，优选1:1_10:1。
【主权项】
1.一种通过仲钨酸铵水热转化制备焦绿石型氧化钨的系统，其特征在于，该系统包括: 仲钨酸铵转化容器，其具有水或者溶液入口、仲钨酸铵入口、转化溶液出口、气体释放出口； 释放气体吸收器，其具有水容器、气体释放入口、定时控制器、氨含量控制器； 转化过滤器，其具有转化溶液入口、转型滤液出口、转型物料出口，转型滤液出口与仲钨酸铵转化容器连通； 转型物料提纯装置，其具有转型物料入口、水入口、转型溶液出口 ；以及转型过滤器，其具有转型溶液入口、提纯滤液出口、焦绿石型氧化钨产品出口，提纯滤液出口与仲钨酸铵转化容器连通。2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，仲钨酸铵转化容器还具有转化液固比控制器、转化温度控制器、转化压力控制器、转化搅拌速度控制器以及转化反应时间控制器。3.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，转型物料提纯装置还具有转型液固比控制器、转型温度控制器、转型压力控制器、转型搅拌速度控制器以及转型反应时间控制器。4.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，水入口为去离子水、蒸馏水或纯水的入口；溶液入口为铵盐溶液、钠盐溶液、钾盐溶液、银盐或锂盐溶液的入口。5.根据权利要求4所述的系统，其特征在于， 所述铵盐入口为可溶于水，且可降低仲钨酸铵在水溶液中溶解度的硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、磷酸铵、碳酸铵等，优选为硫酸铵或硝酸铵的入口； 所述钠盐入口为可溶于水且可提供Na+的硫酸钠、硝酸钠、氯化钠、磷酸钠、碳酸钠等，优选为硫酸钠、硝酸钠或氯化钠的入口 ； 所述锂盐入口为可溶于水且可提供Li+的硫酸锂、硝酸锂、氯化锂、磷酸锂、碳酸锂等，优选为硫酸锂、硝酸锂或氯化锂的入口；和/或， 所述银盐入口可溶于水且可提供Ag+，优选为硝酸银的入口。6.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，溶液入口具有质量浓度为0-500g/L，优选100-450g/L，更优选200-400g/L的溶液浓度控制器。7.根据权利要求2所述的系统，其特征在于， 转化液固比控制器是量程至少包含I: 10-100:1，优选5:1-20:1的转化液固比控制器； 转化温度控制器是量程至少包含80-250°C，优选100-210°C，更优选120-200°C的转化温度控制器； 转化压力控制器是量程至少包含约0_3MPa的转化压力控制器； 转化搅拌速度控制器是量程至少包含0-10000转/分，优选100-1000转/分的转化搅拌速度控制器;和/或， 转化反应时间控制器是量程至少包含0.5-12h，优选I _6h转化反应时间的控制器。8.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，释放气体吸收器还包括氨含量控制器。9.根据权利要求8所述的系统，其特征在于，氨含量控制器为仲钨酸铵转化时的所述释放的气体的含氨量为加入的仲钨酸铵含氨量的0-5倍，优选1-4倍，更优选2-3倍的氨含量控制器。10.根据权利要求3所述的系统，其特征在于，转型液固比控制器是量程至少包含1:100-100:1，优选1:1-10:1的转型液固比控制器； 转型温度控制器是量程至少包含0-100°C，优选50-90°C，更优选60-80°C的转型温度控制器; 转型压力控制器是量程至少包含约0-05MPa的转型压力控制器； 转型搅拌速度控制器是量程至少包含1-10000转/分，优选100-3000转/分的转型搅拌速度控制器;和/或， 转型反应时间控制器是量程至少包含0.1-1Oh,优选0.5-4h的转型时间反应控制器。
【文档编号】C01G41/02GK105883922SQ201610340027
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】李小斌, 崔源发, 周秋生, 罗建新, 齐天贵, 李建圃, 刘桂华, 徐双, 彭志宏
【申请人】江钨高技术开发应用有限公司, 中南大学