专利名称：从钨酸铵溶液中制取微细及超细钨粉的方法
技术领域：
本发明与提取钨及制取超细钨粉有关。
由于采用超细钨粉制取超细晶粒的钨基合金，具有高强度、高韧性、高硬度和耐磨性等特点，因而人们都在研究如何制备微细及超细钨粉，进而制得超细或亚超细晶粒的钨基合金。为了制取超细钨粉，国内外学者多从仲钨酸铵或三氧化钨研究入手，通过加入添加剂或采用冷冻干燥法，对原料进行预处理，然后用氢还原法制取微细和超细钨粉。彭少方主编的《钨冶金学》(1981年11月中国冶金工业出版社出版)一书中第152～153页介绍了在氧化钨粉末中添加铼酸水溶液或重铬酸铵溶液或偏钒酸铵溶液，将氧化钨粉润湿并混合均匀、干燥后，用氢气还原制得微细及超细钨粉。该书同时介绍了冷冻干燥法，即用冷冻源(液氮)对仲钨酸铵水溶液进行预处理，然后在排气量大的真空系统中进行干燥，制得微细晶粒的仲钨酸铵粉末，将其用氢还原，便可制得粒度小于1微米的钨粉。以上两种方法，虽能制取微细及超细钨粉，但其制取条件苛刻，而且前者易混入添加物造成对产品的污染;后者要采用价昂的冷冻源(液氮)，还要配备排气量大的负压装置，因而设备投资大，生产成本高。
本发明任务是在净化的钨酸铵溶液中，使钨呈有机化合物沉淀析出，并将沉淀物在现行工业还原炉中分解、还原，生产微细或超细钨粉，达到简化工艺，降低成本，提高生产效率的目的。
本发明的技术方案，是在常规净化后的钨酸铵溶液中，加入有机还原剂水溶液，然后用盐酸调整pH值，使溶液中的钨有效地呈粒度很细的有机钨化合物沉淀析出;沉淀物经过滤、烘干、碾碎后，将其装舟置于现行工业还原炉中，以氢气为还原剂，控制一定的温度和氢气流量，使其分解、还原，直接产出微细至超细钨粉。
实验证明，金属钨粉的晶粒是在原有母体(本发明暂命名为有机钨化合物)的骨架上再结晶所形成的颗粒，因而金属钨粉的粒度与作为母体的有机钨化合物的粒度有依附的遗传关系，也与续后选定的分解、还原的工艺条件有关。因此，如何制取微细颗粒的有机钨化合物，乃是制取微细和超细钨粉的基础。实现本发明的技术方案，主要在于制备极细颗粒的有机钨化合物，以及在工业还原炉中控制其分解、还原两个技术关键，现结合工艺流程图(流程图附后)作进一步说明。本发明选用水合肼(又名水合联胺)[(NH2)2·H2O]，以及醛和酮类任一种为有机还原剂，醛和酮类具有羰基(
C＝0)化合物，其通式为CnH2nO，按其还原速度，优先选用甲醛(HCHO)或乙醛(CH3CHO)为最佳。各种含钨物料用酸法或碱法制得的含钨溶液，通过常规方法排除杂质后所得净化的钨酸铵溶液，将其泵入带有搅拌装置的容器(以下简称还原沉淀槽)中，在常温(20～30℃)、常压(1个大气压)下，启动搅拌器并控制其转速为500～800转/分，缓慢加入预配制(浓度为20%左右)的有机还原剂。有机还原剂的加入量为WO3理论量的1～2倍，其中又以1.4～1.6倍为最佳，将其配制成浓度为20%左右的水溶液，按此还原剂溶液总量的2～3%/分的流速，采用带有(最好可旋转)莲蓬头的喷嘴，将有机还原剂水溶液以微细液珠(或雾状)喷入不断搅拌的钨酸铵溶液中，然后用盐酸调整溶液的pH值至0.8～2，其中又以pH值等于1～1.2时最为理想。这里控制pH值是至关重要的，当其pH值大于2时溶液中的钨离子难以生成有机钨化合物沉淀析出;pH值小于0.8时，则将有微量杂质发生共沉淀，降低最终产品的纯度。由于采取了上述技术措施，加之净化后的钨酸铵溶液中，一般控制其含(NH4)2WO4浓度为0.5～1mol/L，在浓度不大的溶液中进行液相反应，故能使溶液中的钨离子有效地呈粒度很细的有机钨化合物沉淀析出，在30分钟内沉淀析出率可达99%;然后将其送入带有抽滤或离心过滤机中过滤，滤液可返回还原沉淀槽以回收利用残酸，或用石灰乳中和后排放;滤饼在80～100℃的烘箱中保温60～80分钟烘干，经碾碎称量后装桶备用。本发明所采取的第二个技术措施，是将被碾碎的有机钨化合物称量装舟(装舟高度为12～15毫米)，置于现行的工业还原炉中，以氢气为还原剂，氢气流量控制在1.2～1.5m3/h，按三段升温制度，使有机钨化合物粉末进行分解和还原。即把盛装有机钨化合物粉末的烧舟置于还原炉的预热区，将炉温升至320～360℃恒温20分钟;再移动烧舟(或升温)至520～560℃温度区，恒温30分钟，使该有机钨化合物在还原炉中得到充分的分解;然后推舟(或升温)至800～850℃还原区，其中以控制还原温度820(±10)℃为最佳，保温30分钟，再将烧舟推至冷却区，待冷却接近室温时，从炉内取出，即获得粒度小于0.3μ的微细至超细钨粉，金属钨的收得率达97%。
相对于冷冻干燥法，本发明具有如下优点(1)可省去制备仲钨酸铵和采用冷冻源对仲钨酸铵再结晶的过程，毋需价昂的冷冻源和庞大的真空系统，因而简化了工艺，缩短了生产周期，提高了生产效率;(2)从净化的钨酸铵溶液中直接得到可供还原的有机钨化合物，是在常温常压和常规设备中进行，既节省了能源，又可减少设备投资，因而大大降低了生产成本;(3)有机钨化合物粉末的分解和还原两个过程，是在现行的同一还原炉中进行，其操作制度简单，易于实现工业化生产。
实例1某白钨精矿含61.7%WO3，其粒度为0.175毫米，将此精矿500克以经典法分解，并进行净化后，制得纯净的钨酸铵溶液，用电动搅拌器搅动溶液(控制其转速为700转/分钟)的同时，取WO3理论量的1.5倍的甲醛溶液徐徐加入，使之混合均匀，进行液相反应。所用甲醛水溶液先用蒸馏水配成浓度为20%的水溶液，其加入速度为10毫升/分钟。当甲醛水溶液加入并搅拌15分钟后，再加入盐酸调整pH值至1，溶液中迅速沉淀析出有机钨化合物，30分钟内其沉淀析出率达99%。沉淀物经过滤得到滤饼和滤液，滤饼在90～100℃电热干燥箱中保温80分钟烘干，将其碾磨成粉末装入烧舟(装舟高度为13毫米)置于管状电炉内，通入氢气(控制流量1.2～1.5m3/h)，先升温至350℃，恒温20分钟，又升至550℃恒温20分钟，再升至830℃保温30分钟，然后停电待冷却接近室温，从炉内取出烧舟。分解还原过程中余氢在炉管另一端烧掉。如此制得的钨粉经用空气透过法测定其平均粒度为0.263μ。金属钨收得率达97%。
实例2以某白钨精矿含63.5%WO3(粒度为0.175毫米)500克，用盐酸法分解并经净化后，制得纯净的钨酸铵溶液，用WO3理论量的1.4倍的水合肼溶液(浓度为20%的水溶液)，按实例1的加入方式使两者均匀混合，进行液相反应，然后用盐酸调整pH值至1.2，即迅速沉淀析出有机钨化合物，30分钟内沉淀析出率达99%。按实例1步骤制得的有机钨化合物干粉末，装舟送入氢还原炉(装舟高度为14毫米)，通入氢气并控制其流量为1.2～1.5m3/h，先将炉温升至340℃，恒温20分钟;又将炉温升至520℃，恒温30分钟，然后迅速升温至820℃，保温30分钟后停止送电，冷却接近室温取出烧舟。如此制得的钨粉用空气透过法测定其平均粒度为0.267μ，金属收得率达97%。
权利要求
1.一种制取微细及超细钨粉的方法，是将含钨物料进行预处理，并将其置于还原炉中还原，本发明的特征在于，经净化后的钨酸铵溶液，在不断搅拌中加入水合肼(又名水合联胺)[(NH2)2·H2O]，或醛和酮类的任一种有机还原剂，其加入量为WO3理论量1～2倍，然后用盐酸调整pH值至0.8～2，使其沉淀析出微细晶粒的有机钨化合物，经过滤、烘干和碾碎后，以氢气为还原剂，按三段升温制度，使其分解、还原成微细或超细钨粉。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1).有机还原剂醛和酮类系具有羰基(
C＝0)化合物，其通式为CnH2nO，按其还原速度，以选用甲醛(HCHO)或乙醛(CHnCHO)为最佳;(2).有机还原剂的加入量为WO3理论量的1.4～1.6倍为最佳。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于还原沉淀条件控制在(1).钨酸铵溶液浓度为0.5～1mol/L，在常温常压下，采用转速为500～800转/分的搅拌器搅拌溶液;(2).将给定的还原剂稀释成20%的水溶液，按还原剂溶液总量的2～3%/分的流速，通过莲蓬头喷入不断搅拌的钨酸铵溶液中;(3).用盐酸调整并控制pH值在1～1.2时为最佳;(4).溶液如上调制后继续搅拌20分钟。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，将沉淀析出的有机钨化合物过滤所得的滤饼，置于80～100℃的烘箱中保温60～80分钟，然后将其碾碎。
5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所得的有机钨化合物粉末装舟置于还原炉，通入氢气并控制其流量为1.2～1.5m3/h，第一阶段升温至320～360℃保温20分钟;第二阶段升温至520～560℃，保温30分钟;第三阶段升温至800～850℃，其中又以820(±10)℃为最佳，保温30分钟。
全文摘要
一种制取微细及超细钨粉的方法，是在净化的钨酸铵溶液中加入有机还原剂，并用盐酸调整pH值，在常温常压下使溶液中99％以上的钨离子呈微细颗粒的有机钨化合物沉淀析出；该沉淀物经过滤、烘干碾碎后，装舟置于现行工业还原炉中，控制一定的温度和氢气流量，可直接产出小于0.3μ的钨粉，金属钨的收得率可达97％。本发明简化了工艺，缩短了生产周期，节省了能源和设备，降低了生产成本，提高了生产效率。
文档编号B22F9/24GK1052071SQ89105798
公开日1991年6月12日 申请日期1989年11月28日 优先权日1989年11月28日
发明者毛长松, 谢伶 申请人:中南工业大学