硫化物及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种硫化物及其制备方法，其通过更简便的方法，能够使由含有碳黑的氯丁二烯橡胶组合物构成的硫化物表现出低发热化。首先，对至少含有氯丁二烯聚合物和碳黑的未硫化的橡胶组合物进行硫化成型，得到利用由JISK6300-2:2001规定的方法求出的硫化特性值位于h。?18。范围的半硫化成型体。其次，在使由半硫化成型工序得到的半硫化成型体发生了整体变形的状态下再次进行硫化，之后解除变形而得到目标形状的硫化物。
【专利说明】硫化物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及由氯丁二烯橡胶组合物构成的硫化物及其制备方法。更详细涉及在动态环境下使用的硫化物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]像传动带或轮胎等的在动态环境下使用的硫化橡胶产品，在使用时大多会受到反复变形，此时，因粘弹性体固有的滞后损耗(变形损失摩擦)而产生发热。在使用时的发热不仅无法节能，还因高温劣化而导致硫化橡胶产品的低寿命化。
[0003]因此，如何抑制在动态环境下使用了硫化橡胶产品时产生的发热就成为较大的问题。对此，一直以来，关于硫化橡胶产品的低发热化，主要从材料方面提出各种方法(例如参照专利文献I?4)。
[0004]硫化橡胶产品是通过将未硫化或者半硫化的橡胶组合物成型为规定形状之后、进行硫化而制备的。另外，作为制作复杂形状的硫化物的方法，还提出一种分为两个阶段进行硫化的方法(参照专利文献5)。该专利文献5所述的方法是:首先使需要加工的部分成为半硫化状态，使除此之外的部分完全硫化从而形成预成型体，之后使预成型体的半硫化状态的部分变形成目标形状，在该状态下使其再次硫化而制成硫化物。
[0005]并且，本发明人还公布了若对含有二氧化硅和特定的硅烷偶联剂(TESPT)的丁苯橡胶进行预硫化之后，在施加了剪切应变的状态下进行后硫化时，则发现在高频侧tan δ上升，在低频侧tan δ下降(参照非专利文献I)。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开2010-265431号公报
[0009]专利文献2:日本特开2011-038063号公报
[0010]专利文献3:日本特开2011-126929号公报
[0011]专利文献4:日本特开2011-148891号公报
[0012]专利文献5:日本特开平8-1816号公报
[0013]非专利文献
[0014]非专利文献1:五十野善信、“橡胶材料的新tan δ ”、第23次弹性体研讨会讲演要旨集、社团法人日本橡胶协会、2011年12月I日、p.105?106
【发明内容】
[0015]发明所要解决的问题
[0016]专利文献I?4所述的方法具有以下问题:由于需要对橡胶成分进行改性以使其具有特定的末端结构或交联结构，或者在橡胶组合物中添加特定的硫化类或作为第三成分的改性剂，因此所得到的硫化橡胶产品的用途受到限制。加之，在专利文献I?4所述的现有技术中，还可能在成型工序中缓解了低发热化效果，而没有发现足够的低发热性。
[0017]因所谓的“使用简单形状的模具制备三维复杂形状的物体”的成型加工上的问题，专利文献5所述的方法是分阶段进行成型以及硫化的方法，而不是以硫化物的低发热化为目的的技术。另外，在非专利文献I所述的非平衡两个阶段硫化方法中，虽然能够使含有二氧化硅的丁苯橡胶组合物表现出低发热化，但含有碳黑的组合物则得不到效果。并且，在非专利文献I中，没有对使用了除了丁苯橡胶以外的橡胶的情况进行研究。
[0018]因此，本发明的主要目的是提供一种硫化物及其制备方法，其通过更简便的方法，能够使由含有碳黑的氯丁二烯橡胶组合物构成的硫化物表现出低发热化。
[0019]用于解决问题的方法
[0020]本发明涉及的硫化物是对至少含有氯丁二烯聚合物和碳黑的未硫化的橡胶组合物进行硫化成型，制成利用由Jis K6300-2:2001规定的方法求出的硫化特性值位于t1(l?t8(l范围的半硫化成型体，在使该半硫化成型体发生了整体变形的状态下再次进行硫化之后解除变形而得到的。
[0021]在此所述的氯丁二烯聚合物不仅是2-氯-1，3- 丁二烯(以下仅称为氯丁二烯)的均聚物，而且还包含氯丁二烯与其他单体的共聚物。
[0022]硫化特性值t1(l?t8(l是表示硫化物的硫化度的值，其是依据JISK6300-2:2001，由对用振荡式硫化仪测定的硫化曲线进行解析而得到的温度以及时间来确定的值。该硫化特性值根据橡胶材料的种类或橡胶组合物的配比条件而发生变化。
[0023]半硫化是指，其硫化度比未硫化状态的硫化度更高，但没有达到作为最终产品所需要的硫化度的状态。
[0024]关于该硫化物所含有的碳黑，例如，该碳黑的由JIS K6217的A法规定的氮吸附比表面积(N2SA)在30?200m2/g的范围内。
[0025]在所述橡胶组合物中，可以相对于100质量份的氯丁二烯聚合物而混合20?80质量份的所述碳黑。
[0026]在所述橡胶组合物中，可以相对于100质量份的氯丁二烯聚合物而混合80质量份以下的二氧化硅，并且相对于100质量份的该二氧化硅而混合0.5?25质量份的硅烷偶联剂。
[0027]关于本发明的硫化物，能够将在对半硫化成型体施加了变形的状态下再次进行硫化之后的硫化特性值、设定在例如t5(l?t9(l的范围。
[0028]本发明的硫化物中的损耗角正切(tan δ)的值A (通过依据JIS K6394的动态弹性模量测定，在频率为10Hz、测定温度为150°C的条件下测定的值)，小于通过对相同组成的橡胶组合物进行平衡硫化而得到的相等硫化度的硫化物的损耗角正切的值B。
[0029]在此，平衡硫化是指，不是像本发明那样的对半硫化成型体整体施加变形而进行硫化的方法，而是在工业上使用的一般的硫化方法，其是在使高分子链成为各向同性的配置状态下进行硫化反应的操作。
[0030]另外还能够设定为，所述变形例如是从压缩、伸长、剪切以及扭转中选出的至少一种。
[0031]而且，本发明的硫化物例如能够用于传动带、输送带、汽车用构件或者轮胎。
[0032]本发明涉及的硫化物的制备方法具有半硫化成型工序和变形硫化工序，所述半硫化成型工序是对至少含有氯丁二烯聚合物和碳黑的未硫化的橡胶组合物进行硫化成型，并得到利用由Jis K6300-2:2001规定的方法求出的硫化特性值位于t1(l?t8(l范围的半硫化成型体；所述变形硫化工序是在使所述半硫化成型体发生了整体变形的状态下再次进行硫化之后，解除变形而得到目标形状的硫化物。
[0033]在该制备方法中，作为所述碳黑，能够使用由JIS K6217的A法规定的氮吸附比表面积(N2SA)为30?200m2/g的碳黑。
[0034]在所述橡胶组合物中，可以相对于100质量份的氯丁二烯聚合物而混合20?80质量份的所述碳黑。
[0035]在所述橡胶组合物中，可以相对于100质量份的氯丁二烯聚合物而混合80质量份以下的二氧化硅，并且相对于100质量份的该二氧化硅而混合0.5?25质量份的硅烷偶联剂。
[0036]将由所述变形硫化工序得到的硫化物的硫化特性值设定在t5(l?t9(l的范围，利用由JIS K6300-2:2001规定的方法来测定所述硫化特性值。
[0037]由所述变形硫化工序得到的硫化物的损耗角正切(tan δ )的值A(通过依据JISK6394的动态弹性模量测定，在频率为10Hz、测定温度为150°C的条件下测定的值)，小于通过对相同组成的橡胶组合物进行平衡硫化而得到的相等硫化度的硫化物的损耗角正切的值B。
[0038]所述变形能够从压缩、伸长、剪切以及扭转中选出至少一种。
[0039]发明效果
[0040]根据本发明，通过进行在未变形状态下的硫化和在变形状态下的再硫化的、所谓的简单的工艺控制，由此通过更简便的方法，就能够实现由含有碳黑的氯丁二烯橡胶组合物构成的硫化物的低发热化。
【专利附图】
【附图说明】
[0041]图1是以硫化时间为横轴、以扭矩(M)为纵轴，记录扭矩的时间变化的例子。
[0042]图2是以tan δ为纵轴、以温度为横轴，对实施例1以及比较例I的硫化物的tan δ的温度依赖性进行比较的图。
【具体实施方式】
[0043]以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。
[0044]本发明的实施方式涉及的硫化物是通过对未硫化的氯丁二烯橡胶组合物进行硫化成型而制成半硫化成型体，在使该半硫化成型体发生了整体变形的状态下再次进行硫化之后，解除变形而得到的。具体而言，在制备本实施方式的硫化物时，进行如下的半硫化成型工序和变形硫化工序，所述半硫化成型工序是将未硫化的氯丁二烯橡胶组合物进行硫化成型以使其硫化特性值位于t1(l?t8(l的范围，从而得到半硫化成型体；所述变形硫化工序是在对该半硫化成型体整体施加了变形的状态下再次进行硫化之后，解除变形从而得到目标形状的硫化物。而且，该硫化物例如被用于传动带、输送带、汽车用构件以及轮胎中。
[0045][氯丁二烯橡胶组合物]
[0046]构成本实施方式的硫化物的氯丁二烯橡胶组合物至少含有氯丁二烯聚合物和碳黑。在此，氯丁二烯聚合物是氯丁二烯的均聚物或者是氯丁二烯与其他单体的共聚物，该氯丁二烯聚合物是通过对单独的氯丁二烯或者氯丁二烯与其他单体进行乳液聚合而得到的。
[0047]根据乳液聚合时所使用的分子量调节剂的种类，将氯丁二烯聚合物分成“硫改性型”和“非硫改性型”。硫改性型的氯丁二烯聚合物是通过如下方式进行制备的:在硫的存在下对原料单体进行聚合，利用二硫化秋兰姆等，对所得的在分子内含有分子量调节剂即硫的聚合物进行增塑，并将其调制成规定的粘度。
[0048]非硫改性型的氯丁二烯聚合物有硫醇改性型或黄原酸盐改性型等。使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛硫醇等烷基硫醇类作为分子量调节剂，并利用与上述硫改性型相同的方法，来制备硫醇改性型的氯丁二烯聚合物。另外，使用烷基黄原酸盐化合物作为分子量调节剂，并利用与上述硫改性型相同的方法，来制备黄原酸盐改性型的氯丁二烯聚合物。
[0049]根据结晶速度，例如，还能够将氯丁二烯聚合物分为结晶速度慢的类型、结晶速度中等的类型以及结晶速度快的类型。在本实施方式的硫化物中，对氯丁二烯聚合物的种类没有特别限定，可以使用上述任一个类型的氯丁二烯聚合物。
[0050]作为能够与氯丁二烯共聚的单体，可以列举出:丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸的酯类；或甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸的酯类；或(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基酯类；或2，3- 二氯-1，3- 丁二烯、
1-氯-1，3- 丁二烯、丁二烯、异戍二烯、乙烯、苯乙烯、丙烯腈等。
[0051]与氯丁二烯共聚的单体并不仅限于一种，例如也可以是将包含氯丁二烯的三种以上的单体进行共聚而成的单体。另外，对氯丁二烯聚合物的聚合物结构也没有特别限定。
[0052]对于在氯丁二烯橡胶组合物中混合的碳黑没有特别限定，可以使用GPF、FEF、HAF、ISAF, SAF等。尤其是，适合使用以往的分散性较差、比表面积较大的碳黑，优选使用由JISK6217的A法规定的氮吸附比表面积(N2SA)在30?200m2/g以上的碳黑。当使用N2SA不足30m2/g的碳黑时，有时会无法实现充分的低发热化。另外，N2SA超过200m2/g的碳黑有时会发生分散不良，当使用这种碳黑时，有时会产生不良产品。
[0053]优选为,相对于100质量份的氯丁二烯聚合物,碳黑的混合量为20?80质量份。在相对于100质量份的氯丁二烯聚合物、碳黑的混合量不足20质量份的情况下，有时会导致渗透阈值下降，并且没有发现低发热效果。当相对于100质量份的氯丁二烯聚合物、碳黑的混合量超过80质量份时，有时会失去通过对半硫化成型体进行变形硫化而得到的低发热效果。
[0054]在构成本实施方式的硫化物的氯丁二烯橡胶组合物中，可以混合氯丁二烯聚合物以及碳黑，还可以混合二氧化硅以及硅烷偶联剂。对于在橡胶组合物中混合的二氧化硅没有特别限定，可以从湿式二氧化硅、干式二氧化硅以及胶体二氧化硅等的能够用作橡胶的强化用填充材料中进行任意选择并使用。
[0055]尤其是从提高强化效果以及低发热化效果的观点来看，优选在各种二氧化硅中，使用依据ISO 5794/1测定的BET比表面积为50m2/g以上的二氧化硅，更优选100m2/g以上的二氧化硅。此外，作为这种二氧化硅，例如有东曹硅化工株式会社制造的“Nipsil (注册商标)AQ” (BET比表面积:190m2/g)或“Nipsil (注册商标)VN3”、Degussa公司制造的“Ultra Jill VN3” (BET 比表面积:175m2/g)。
[0056]关于在氯丁二烯橡胶组合物中的二氧化硅的混合量，优选在每100质量份的氯丁二烯聚合物中将二氧化硅的混合量设为80质量份以下。当在每100质量份的氯丁二烯聚合物中、二氧化硅的混合量超过80质量份时，有时分散性下降而无法实现充分的低发热化，并且,有时还会使加工性急剧恶化。
[0057]优选相对于100质量份的二氧化娃,娃烧偶联剂的混合量为0.5?25质量份。娃烷偶联剂与在二氧化硅等无机填料的表面存在的OH基以及橡胶成分的共轭二烯类聚合物进行反应，并作为无机填料与橡胶的交联桥而发挥作用，从而形成强化相。因此，通过混合硅烷偶联剂，能够使二氧化硅导致的强化效果提高，同时还能够有助于低发热化。
[0058]在相对于100质量份的二氧化硅、硅烷偶联剂的混合量不足0.5质量份的情况下，硅烷偶联剂与二氧化硅的反应性不足，有时无法获得上述添加效果。另外，即使相对于100质量份的二氧化硅而混合超过25质量份的硅烷偶联剂，也不会观察到添加效果的提高，并导致制造成本的增加。
[0059]作为在氯丁二烯橡胶组合物中混合的硅烷偶联剂，能够使用硫化物类硅烷偶联齐?、巯基类硅烷偶联剂、氨基类硅烷偶联剂、缩水甘油类硅烷偶联剂、其它的硅烷偶联剂。
[0060]作为硫化物类硅烷偶联剂，有双-(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物、双-(3-三甲氧基硅丙基)四硫化物、双-(3-甲基二甲氧基硅丙基)四硫化物、双-(2-三乙氧基硅乙基)四硫化物、双_(3_ 二乙氧基娃丙基)二硫化物、双-(3_ 二甲氧基娃丙基)二硫化物、双_(3_ 二乙氧基娃丙基)二硫化物等。
[0061]作为巯基类硅烷偶联剂，有3-己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基二乙氧基娃烧、3-癸酸基硫代丙基二乙氧基娃烧、3-月桂酸基硫代丙基二乙氧基娃烧、
2-己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三乙氧基娃烧、2-月桂酸基硫代乙基二乙氧基娃烧、3_己酸基硫代丙基二甲氧基娃烧、3-羊酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基二甲氧基娃烧、2-月桂酸基硫代乙基二甲氧基娃烧、3-疏基丙基二甲氧基娃烧、3~疏基丙基二乙氧基娃烧、3-疏基丙基甲基_■甲氧基娃烧等。
[0062]作为疏基类娃烧偶联剂，有3_氨丙基二甲氧基娃烧、3_氨丙基二乙氧基娃烧等。
[0063]作为缩水甘油类硅烷偶联剂，有Y-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-缩水甘油酿氧基丙基甲基~■乙氧基娃烧等。
[0064]作为其它的硅烷偶联剂，例如有二硫代氨基甲酸类的3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、苯并噻唑基类的3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、甲基丙烯酸类的3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酰基单硫化物。
[0065]在氯丁二烯橡胶组合物中混合的硅烷偶联剂并不仅限于这些物质，只要对硫化等没有影响即可。另外，这些硅烷偶联剂可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0066]在氯丁二烯橡胶组合物中，可以混合上述各种成分，也可以混合除了二氧化硅以外的无机填料。作为除了二氧化硅以外的无机填料，例如可以使用Y-氧化铝以及α-氧化铝等氧化铝(Al2O3)、勃姆石以及水铝石等氧化铝一水合物(Al2O3.Η20)、三水铝石以及三羟铝石等氢氧化铝[Al (OH)3]、碳酸铝[Al2 (CO3)2]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、滑石(3Mg0.4Si02.H2O)、绿坡缕石(5Mg0.8Si02.9H20)、钛白(T12)、钛黑(T12lri)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)2]、氧化铝镁(Mg0.Al2O3)、粘土(Al2O3.2Si02)、高岭土 (Al2O3.2Si02.2H20)、叶蜡石(Al2O3.4Si02.H2O)、膨润土 (Al2O3.4Si02.2H20)、硅酸铝(Al2S15' Al4.3Si04.5H20 等)、硅酸镁(Mg2S14' MgS13 等)、硅酸钙(Ca2S14 等)、硅酸铝钙(Al2O3 ^CaOdS12等)、硅酸镁钙(CaMgS14)、碳酸钙(CaCO3)、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆[ZrO(OH)2.ηΗ20]、碳酸锆[Zr (CO3)2]、像各种沸石那样的含有补正电荷的氢、碱金属或者碱土类金属的结晶性铝硅酸盐。
[0067]在不损害本发明目的的范围内，在氯丁二烯橡胶组合物中，可以根据需要来混合通常橡胶产业界所使用的各种药品，例如有硫化剂、硫化促进剂、防焦剂等硫化类配合剂、加工油、抗氧化剂、氧化锌、硬脂酸。
[0068][半硫化成型工序]
[0069]在制备本实施方式的硫化物时，首先，对上述未硫化的氯丁二烯橡胶组合物进行硫化成型，得到硫化特性值在t1(l?t8(l范围的半硫化成型体(半硫化成型工序)。在此，“硫化特性值”是指，表示在硫化物中的硫化程度(硫化度)，并且是通过由Jis K6300-2:2001规定的方法而求出的值。
[0070]当在该半硫化成型工序中得到的半硫化成型体的硫化度是硫化特性值不足t1(l的情况下，通过后面叙述的变形硫化工序而使形状发生较大变化，而无法维持成型时的形状。另一方面，在半硫化成型体的硫化度是硫化特性值超过t8(l的情况下，即使进行后面叙述的变形硫化工序，也没有发现低发热化效果。
[0071]对于在半硫化成型工序中的硫化条件(温度、时间等)没有特别限定，可以根据在橡胶组合物中混合的橡胶成分或交联剂等种类以及混合量等，进行适当的设定。
[0072][变形硫化工序]
[0073]在使上述半硫化成型工序中得到的半硫化成型体(硫化度:t1(l?t8(l)发生了整体变形的状态下，再次进行硫化，之后解除变形而得到目标形状的硫化物(变形硫化工序)。由于对半硫化成型体进行硫化以使其达到保持形状的硫化度为止，因此在变形硫化工序中得到的硫化物与半硫化成型体没有较大的形状变化，但与半硫化成型体相比，变形硫化之后的硫化物具有一定程度的永久变形。
[0074]在此，对于使半硫化成型体变形的方法没有特别限定，例如可以列举出压缩、伸长、剪切及扭转。当从应变、应力、弹性模量及粘度的定义对变形方式进行解释时，可以将基本方式汇总成伸长或者压缩、剪断(剪切)、体积压缩这三种。然而，若考虑到实用的硫化成型方法，则可以理解成伸长、压缩、剪切及扭转分别是不同的加工方式。而且，在本实施方式的硫化物的制备方法中的伸长、压缩、剪切及扭转的变形方式中，发现了特别优异的效果。
[0075]此外，这些变形方式可以单独进行，也可以组合多个进行。另外，对半硫化成型体的变形量也没有特别限定，可以根据在橡胶组合物中混合的橡胶成分的种类、半硫化成型体的硫化度、变形的种类等，进行适当的设定。
[0076]例如，在变形为“压缩”的情况下，优选其变形率为10?80%。当变形率不足10%时，即使对半硫化成型体再次进行硫化，有时也无法充分获得发热性下降的效果，当变形率超过80%时，不仅需要过大的压力，而且也存在根据橡胶成分的种类而压坏半硫化成型体的情况。
[0077]在“压缩”的情况下，更优选变形率为10?50 %，通过将变形率设定在该范围内，可得到各种物性优异的、并且是低发热性的硫化物。当将在施加变形之前的半硫化成型体中的变形方向的长度设为C，在使其发生了变形状态下的半硫化成型体中的变形方向的长度设为D时，通过{(C-D)/C} X 100，求出在此规定的“变形率(％)”。此外，即使在变形为后面叙述的“伸长”的情况下，长度C以及D的定义也与上述相同。
[0078]在变形为“伸长”的情况下，优选其变形率为30?300%。当变形率不足30%时，即使对半硫化成型体再次进行硫化，有时也无法充分获得发热性下降的效果，当变形率超过300%时，根据橡胶成分的种类，有时半硫化成型体会发生断裂，或者所得到的硫化物会失去弹性。
[0079]在“伸长”的情况下，更优选为，变形率的范围是40?200%，通过将变形率设定在该范围内，可得到各种物性优异的、并且是低发热性的硫化物。此外，在变形为“伸长”的情况下，通过{(D-C)/C} X 100求出变形率(% )0
[0080]在变形为“剪切”的情况下，优选其变形率为10?200%。在变形率不足10%的情况下，即使对半硫化成型体再次进行硫化，有时也无法充分获得发热性下降的效果，当变形率超过200%时，不仅需要过大的剪切力，而且有时也会根据橡胶成分的种类而切断半硫化成型体。
[0081]在“剪切”的情况下，更优选为，变形率的范围是10?150%，通过将变形率设定在该范围内，可得到各种物性优异的、并且是低发热性的硫化物。在变形为“剪切”的情况下，将偏移的长度设为E、剪切面间距设为F时，通过(E/F) X 100求出变形率)。
[0082]在变形为“扭转”的情况下，优选其最大变形率为30?300%。在变形率不足30%的情况下，即使对半硫化成型体再次进行硫化，有时也无法充分获得发热性下降的效果，当变形率超过300%时，为了使其变形，不仅需要过大的扭矩，而且有时会根据橡胶成分的种类而导致扭转断裂。
[0083]在“扭转”的情况下，更优选为，变形率的范围是50?200%，通过将变形率设定在该范围内，可得到各种物性优异的、并且是低发热性的硫化物。此外，在变形为“扭转”的情况下，将旋转半径设为R、扭转角设为Θ弧度、试样高度设为H时，通过(R0/H)X1OO，求出最大变形率(％ )。
[0084]对于在变形硫化工序中的硫化条件(温度、时间等)也没有特别限定，可以根据在氯丁二烯橡胶组合物中混合的氯丁二烯聚合物或交联剂等种类以及混合量等，进行适当的设定。另外，从产品的实用性的观点来看，由该变形硫化工序所得的硫化物的硫化度优选为，硫化特性值在t5(l?t9(l的范围内。
[0085]在依据JIS K6394的动态弹性模量测定中，在频率为10Hz、测定温度为150°C下，由该变形硫化工序所得的硫化物的损耗角正切(tanS)的值A，小于通过对相同组成的橡胶组合物进行平衡硫化而得到的相等硫化度的硫化物的损耗角正切的值B。这表示与利用现有方法制备的硫化物相比，本实施方式的硫化物的发热性更低。
[0086]如上所述，由于本实施方式的硫化物是在使由硫化成型所得的特定硫化度的半硫化成型体发生了变形的状态下，再次进行硫化之后解除变形而得到的，因此使氯丁二烯橡胶组合物所含有的碳黑的分散性提高，由于包含碳黑的分子网状结构发达，因此，尤其是在低频区域中的tan δ会减少。由此，硫化物表现出低发热化，不会使硫化橡胶产品所需的各种物性下降，利用简便的方法就能够实现硫化物的低发热性。
[0087]此外，在上述专利文献5所述的方法中，也分两个阶段进行硫化。然而，专利文献5所述的方法是为了成型为复杂形状的产品，而分成多次进行成型硫化，其与本实施方式的硫化物的成型方法的目的以及技术思想不同。尤其是在专利文献5所述的方法中，由于不对已成型的部分施加变形，而使未成型的部分变形，并硫化成型为目标形状，因此无法得到像本实施方式的硫化物那样的低发热化的效果。
[0088]由于本实施方式的硫化物不是从材料方面而是从工艺方面来实现低发热化，因此不会使制造成本增加，就能够实现硫化物的低发热性。而且，本实施方式的硫化物的制备方法有助于节能，同时还有助于硫化橡胶产品的长寿命化。
[0089]实施例
[0090]以下，列举本发明的实施例及比较例，对本发明的效果进行具体说明。在本实施例中，使用下列表I所示的碳黑，利用以下所示的方法来制作实施例及比较例的硫化物，通过其损耗角正切(tanS)值，评价了发热性。
[0091][表 I]
[0092]
拙来氮吸附比表面积种犬 / 2 / \
__( m / g)_
—SAF—150_
—ISAF~125~
—HAF~85
—FEF~55~
—GPF30~
[0093]<实施例1>
[0094](未硫化橡胶组合物的制备)
[0095]相对于100质量份的氯丁二烯聚合物(电气化学工业株式会社制造PS-40A:硫改性型，结晶速度慢)，混合35质量份的碳黑(SAF)、I质量份的硬脂酸、4质量份的氧化镁、I质量份的胺类抗氧化剂(大内新兴化学工业株式会社制造NOCRAC(注册商标)CD:4，4-双(α, α-二甲基苄基)二苯胺)、1.0质量份的硫脲类硫化促进剂(川口化学工业株式会社制造ACCEL(注册商标)22S:亚乙基硫脲)、0.5质量份的亚磺酰胺类硫化促进剂(大内新兴化学工业株式会社制造N0CCELER(注册商标)CZ:N_环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)以及5.0质量份的氧化锌，并使用8英寸辊进行了混炼。
[0096](硫化度与未硫化橡胶组合物的评价)
[0097]依据JIS K6300-2:2001的“由振动试验机求出硫化特性的方法”，进行了未硫化橡胶组合物的硫化特性值的测定。通常，通过测定作为温度的函数的这些性质，来求出硫化物的各特性值。通过圆盘振荡硫化仪(有转子硫化仪)、模具硫化仪(无转子硫化仪)等硫化仪，对硫化特性值进行测定，通过这些装置，对试样反复施加应力或者应变，并计测随之而产生的应变或应力。
[0098]在恒定的温度下进行硫化试验，利用时间的函数连续地记录所计测出的试样的刚性(表现为扭矩或者剪切力)。图1是以扭矩(M)为纵轴、以硫化时间为横轴、记录扭矩的时间变化的例子。当将图1所示的硫化曲线的扭矩的最小值设为Mp最大值设为Mhf时，经由以及Mhf引出与时间轴平行的两条直线，将上述直线之间的距离设为Me(Me = Mhf-Ml)。例如，求出经由Ml+10% Me,Ml+50% Me,Ml+90% Me而引出平行于时间轴的直线、与硫化曲线的交点，将从试验开始时间到达各交点所需的时间(硫化时间)分别设为t1(l、t5(l以及t9(l。
[0099]关于未硫化橡胶组合物，使用株式会社东洋精机制作所的无转子流变仪:RLR_3，并依据Jis K3200-2:2001，在170°C、测定了 30分钟的硫化特性，得到了 t5(l = 1.5分钟，t9(l=5.0分钟。
[0100](半硫化成型工序)
[0101]通过使用薄片厚度为2_的模具，在170°C下对未硫化橡胶组合物进行了 1.5分钟的加压，并进行硫化成型，得到了薄片状的半硫化成型体。
[0102](变形硫化工序)
[0103]将该半硫化成型体放入薄片厚度为1.5mm的模具中，在25%的压缩变形率的条件下，在170°C下加压3.5分钟(t9C1-t5CI = 3.5分钟)再次进行硫化，得到了实施例1的氯丁二烯橡胶硫化物。
[0104](动态粘弹性试验:tanδ )
[0105]对于利用上述方法制作的实施例1的硫化物，测定了损耗角正切(tan δ )。具体而言，进行动态粘弹性试验(Jis K 6394)，求出了由下列数式I定义的复合弹性模量E在此，下列数式I所示的复合弹性模量E *的实数部Ε’是储能弹性模量，虚数部Ε”是损耗弹性模量。另外，表示应变与应力的时间延迟的相位角δ被称为损耗角，表示为其tan的损耗角正切tan δ，由下列数式2进行定义。
[0106][数式I]
[0107]E* = E' +iE"
[0108][数式2]
[0109]tan δ =E" /E1
[0110]由上述数式2表示的tan δ是衰减项，其由作为热散失的能量与储能之比进行表示。而且，该tan δ的值表示:对橡胶材料产品施加的机械能是“易散热”或者是“难储藏”，其值越低越被解释成低发热性。
[0111]依据JIS Κ6394，按照以下所示的条件，实施了具体的试验。
[0112].测定仪:RHE0 VIBRON动态粘弹性自动测定仪
[0113].振动方法:位移振幅10 μ m(应变0.05% )、静态张力5gf
[0114]?试样形状:宽度:0.45cm、长度:3cm(但是,卡盘之间为2cm)、厚度:0.2cm的板状
[0115]?测定频率:1Hz
[0116].测定温度条件:0°C?200°C (升温速度:5°C /min)
[0117]作为发热性指标的tan δ采用了 150°C下的值。其结果为，实施例1的氯丁二烯橡胶硫化物的tan δ为0.052。
[0118]<实施例2?14 >
[0119]在下列表2和表3所示的配比、硫化度以及变形率的条件下，利用与实施例1相同的方法来制作实施例2?14的硫化物，求出了 tan δ。此外，在实施例10中，在氯丁二烯聚合物中，使用了电气化学工业株式会社制造的Μ-40 (硫醇改性型、结晶速度中等)。另外，在实施例11中，混合了碳黑，同时还混合了二氧化娃(东曹娃化工株式会社制造Nipsil (注册商标)VN3)。
[0120]< 实施例 15 >
[0121]在下列表3所示的配比、硫化度以及变形率的条件下，除了将硫化变形时的变形方式设为“伸长”之外，利用与实施例1相同的方法来制作实施例15的硫化物。此时，使用夹具对硫化成型之后的薄片厚度为2mm的半硫化成型体的两端进行固定，使其在纹理方向上保持40%伸长，在170°C的热环境下，再次实施了硫化。
[0122]< 实施例 16 >
[0123]在下列表3所示的配比、硫化度以及变形率的条件下，除了将硫化变形时的变形方式设为“剪切”之外，利用与实施例1相同的方法来制作实施例16的硫化物。此时，使用夹具对硫化成型之后的薄片厚度为2mm的半硫化成型体的两端进行固定，并且使用其他的夹具对中央部进行固定之后，使中央夹具在纹理方向上进行移动，并保持40%剪切，在170°C的热环境下，再次实施了硫化。
[0124]<比较例I?11 >
[0125](平衡硫化工序)
[0126]使用薄片厚度为2mm的模具,对利用与实施例1相同的方法、以下列表4及表5所示的配比制作的未硫化的橡胶组合物，在170°C进行5分钟的加压硫化，制作了由下列表4及表5所示的硫化度的比较例I?11的硫化物，求出了其tan δ。将以上的结果汇总表示在下列表2?5中。
[0127][表2]
[0128]
I实施例
_ 1丨2|3丨4丨5丨6丨7丨8
氯丁二烯聚 PS-40A100 100 100 100 IQO 100 100 100
合物__M-40_________
碳黑 SAF35______45___
碳黑 ISAF___35______45 55
碳黑 HAF 35 填充剂碳黑丽----35----一碳黑 GPF______30____
__二氧化硅VN3_________
双(三乙氧基配硅烷偶联剂硅丙基)四硫
___________
52:3,加硬脂酸11111111
酸受体氧化镁__44444444
抗氧化剂胺类抗氧化剂 11111111
破脲类疏化促 11 1 1 1 1 ^
进剂__11111111
硫化促进剂:念:类硫 0.5 0.5 0,5 0.5 0,5 0.5 0,5 0.5
___氧化锌__55555555
半硫化工序硫化度txl__50 50 50 50 50 50 50 50
硫变形率[%] 25 25 25 25 25 25 25 25
化”变形种类压縮压缩压縮压缩压缩压缩压缩压缩序再疏化硫化度tx240 40 40 40 40 40 40 40
_ 总疏化度 txl+t、2I 90 I 90 卯 90 I 90 I 90 90 90
评 tan5 (在 10Ηζ,150?) 0.052 0.053 0.05 0.048 0.055 0.058 0.056 0.055价 tanS 之比(A)Z(B) 0.87 0.96 0.98 0.98 0.99 0.83 0.86 0.82
[0129][表3]
[0130]
Iiii实施例
_~9~I 10 I 11 I 12 I 13 I 14 I 15 I 16 I
氯丁二烯聚 PS-40A__WO___100 100 100 100 100 100 I
合物__M-40___100_______
碳黑 SAF_____35 35 35 35 35
碳黑 ISAF____30______
碳黑 HAF 45 35
填充剂^---------
碳黑FEF_________
碳黑 GPF_____
__二氧化硅VN3____15______
双(三乙氧基
m娃燒偶联剂硅丙基)四硫3.6
Λ___________
加繼 IIIIIIIΓ工助刑__________
酸受体氧化镁44444444
抗氧化剂胺类抗氧化剂 I I ? T I I I I
疏脲类疏化促进剂_________
疏化促进剂类硫0 5 0 5 0 5 0 5 O 5 0.5 0.5 0.5
化促进.剂_________
__ 氧化锌 I 5 I 5 I 5 I 5 5 I 5 I 5 I 5
半破化工序疏化度t、,50 50 50 30 50 50 50 50
硫 > , 变形率[%] 25 25 25 25 25 40 40 40
变形工序 —---------—H
化变形种类压缩压缩压缩压缩压缩压缩伸长剪切
JJ再破化硫化度tx2 40 40 40 40 20 40 40 40
总硫化度 txi+t^__90 90 90 70 70 90 90 ~9θ|
评 tand (在丨0Hz.l50°C) 0.050 0.056 0.049 0.057 0.056 0.050 0.053 0.050价 tang 之比(A)/(B)0.91 0.93 0.80 0.91 0.90 0.85 0.96 0.86
[0131][表4]
[0132]
比较例
^I~~2^~3^~4~~5^^6~
氯丁二婦聚 PS-40A100 100 丨 00 TOO 100 100
合物__M-40_______
破黑 SAF__35______45
碳黑 ISAF___35_____...碳黑 HAF35~
填充剂-------
碳黑 FEF_____35___
3黑 GPF30
配_ 二氧化硅VN3_______
比麵联剂|2;?物乙獅丙基)四一
加硬脂酸 IIIIIΓ"工助刑________
酸受体氧化镁__4 4 4 4 4 4
抗氧化剂胺类抗氧化剂__111111
硫脲类疏化促进剂 ~ I I ~ I I I I
疏化促进剂亚磺醜胺类硫化促进剂 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
___氧化锌__5 5 5 5 5 5
Jtang (在 1Hz,150 O)0.060 0.055 0.051 0.050 0.056 0.070
77Γ I_^^^^^_
[0133][表5]
[0134]
比较例
_ 7 I 8 9 丨 10 丨 11
氯丁二烯聚合物 PS-4°A 100 100 100 100
M-4Q____m__
碳黑SAF— —
碳黑 ISAF__45__55___30
碳黑 HAF 45 35 填充剂碳黑FEF---
碳黑GPF_____
^__二氧化硅VN3_____15
硅烷偶联剂双(三乙氣基硅丙基)四疏化物_____3.6
剂/加工助剂_硬脂酸—1—1 I I I
酸受体__氧化镁__4 4 4 4 4
抗氧化剂__胺类抗氧化剂__11111
疏脲类疏化促进剂—I ~1 I ~ I I
碗化促进剂亚磺酰胺类疏化促进剂__0.5 0.5 0,5 0.5 0.5
___氧化锌__5 5 5 5 5:tand (在 10Ηζ，150.Ο0.065 0.067 0.055 0.060 0.061
[0135]如上述表2?5所示，在依据JIS Κ6394的动态弹性模量测定中，在频率为10Hz、测定温度为150°C下，在本发明的范围内进行制作的实施例1?16的硫化物的损耗角正切(tan δ )的值(A)，小于通过对相同组成的橡胶组合物进行平衡硫化而得到的相等硫化度的硫化物的损耗角正切的值(B)。
[0136]例如，实施例1的硫化物的tan δ ( = 0.052)低于比较例I的硫化物的tan δ (=
0.060)。而且，当对该实施例1的硫化物与比较例I的硫化物进行比较时，(A/B)为0.87，即低于I。此外，该值(A/B)越小，则意味着低发热化的效果越强。
[0137]并且，图2是以tan δ为纵轴、以温度为横轴，对实施例1以及比较例I的硫化物的tan δ的温度依赖性进行比较的图。如图2所示，可知:实施例1的硫化物在大约30°C以上的环境下获得了低发热化的效果，并且温度越高其效果越大。
[0138]虽然在表中没有表示，但使用与上述各实施例相同配比的未硫化橡胶组合物，在与各实施例相同的条件下进行半硫化成型工序以及变形硫化工序，从而制作了传动带。所得到的传动带在使用时的发热较少，其产品寿命也较长。
[0139]虽然在表中没有表示，但使用与上述各实施例相同配比的未硫化橡胶组合物，在与各实施例相同的条件下进行半硫化成型工序以及变形硫化工序，从而制作了传送带。所得到的输送带在使用时的发热较少，其产品寿命也较长。
[0140]由以上的结果可知:根据本发明，通过更简便的方法，能够使由含有碳黑的氯丁二烯橡胶组合物构成的硫化物表现出低发热化。
【权利要求】
1.一种硫化物，其是对至少含有氯丁二烯聚合物和碳黑的未硫化的橡胶组合物进行硫化成型，制成利用由Jis K6300-2:2001规定的方法求出的硫化特性值位于t1(l?t8(l范围的半硫化成型体，在使所述半硫化成型体发生了整体变形的状态下再次进行硫化之后解除变形而得到的。
2.根据权利要求1所述的硫化物，其特征在于，所述碳黑的由JISK6217的A法规定的氮吸附比表面积即N2SA为30?200m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的硫化物，其特征在于，所述橡胶组合物含有:相对于100质量份氯丁二烯聚合物的、20?80质量份的所述碳黑。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的硫化物，其特征在于，所述橡胶组合物还含有:相对于100质量份氯丁二烯聚合物的、80质量份以下的二氧化硅，并且所述橡胶组合物还含有:相对于100质量份所述二氧化娃的、0.5?25质量份的娃烧偶联剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的硫化物，其特征在于，在施加了变形的状态下再次进行硫化之后的硫化特性值位于t5(l?t9(l的范围。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的硫化物，其特征在于，在依据JISK6394的动态弹性模量测定中，在频率为10Hz、测定温度为150°C下，所述硫化物的损耗角正切即tanS的值A，小于通过对相同组成的橡胶组合物进行平衡硫化而得到的相等硫化度的硫化物的损耗角正切的值B。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的硫化物，其特征在于，所述变形是从压缩、伸长、剪切以及扭转中选出的至少一种。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的硫化物，其特征在于，所述硫化物用于传动带、输送带、汽车用构件或者轮胎。
9.一种硫化物的制备方法，具有如下工序: 半硫化成型工序，其是对至少含有氯丁二烯聚合物和碳黑的未硫化的橡胶组合物进行硫化成型，并得到利用由JIS K6300-2: 2001规定的方法求出的硫化特性值位于t1(l?t8(l范围的半硫化成型体； 变形硫化工序，其是在使所述半硫化成型体发生了整体变形的状态下再次进行硫化之后，解除变形而得到目标形状的硫化物。
10.根据权利要求9所述的硫化物的制备方法，其特征在于，所述碳黑的由JISK6217的A法规定的氮吸附比表面积即N2SA为30?200m2/g。
11.根据权利要求9或10所述的硫化物的制备方法，其特征在于，在所述橡胶组合物中，相对于100质量份的氯丁二烯聚合物而混合20?80质量份的所述碳黑。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的硫化物的制备方法，其特征在于，在所述橡胶组合物中，相对于100质量份的氯丁二烯聚合物而混合80质量份以下的二氧化硅，并且相对于100质量份的所述二氧化娃而混合0.5?25质量份的娃烧偶联剂。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的硫化物的制备方法，其特征在于，由所述变形硫化工序得到的硫化物的硫化特性值位于t5(l?t9(l的范围，利用由JIS K6300-2:2001规定的方法来测定所述硫化特性值。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的硫化物的制备方法，其特征在于，在依据JISK6394的动态弹性模量测定中，在频率为10Hz、测定温度为150°C下，由所述变形硫化工序得到的硫化物的损耗角正切即tanS的值A，小于通过对相同组成的橡胶组合物进行平衡硫化而得到的相等硫化度的硫化物的损耗角正切的值B。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的硫化物的制备方法，其特征在于，所述变形是从压缩、伸长、剪切以及扭转中选出的至少一种。
【文档编号】B29K21/00GK104220227SQ201280072314
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2012年11月27日 优先权日:2012年4月11日
【发明者】五十野善信, 小林直纪, 阿部靖 申请人:电气化学工业株式会社, 国立大学法人长闪技术科学大学