一种丁二烯的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种丁二烯的制备方法，该方法包括：在加氢催化剂的存在下，将含有苯和/或烷基苯的烃原料进行加氢反应，并将得到的加氢反应产物作为至少部分裂解原料进行蒸汽裂解反应。根据本发明的所述丁二烯的制备方法能够获得较高的丁二烯收率，并且甲烷的收率较低，使得裂解气分离过程中的冷箱能耗降低。
【专利说明】一种丁二烯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种丁二烯的制备方法。
【背景技术】
[0002]丁二烯通常指1，3- 丁二烯，又称乙烯基乙烯，是仅次于乙烯和丙烯的重要石油化工基础原料。丁二烯主要用于合成橡胶和树脂，如聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯聚合物胶乳、苯乙烯热塑性弹性体(SBC)以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂。此外，丁二烯还可用于生产己二腈、己二胺、尼龙_66、1，4-丁二醇等有机化工产品，广泛应用于诸多领域。
[0003]对于丁二烯的制备，传统的方法是将轻烃、石脑油、加氢尾油等蒸汽裂解原料进行蒸汽裂解。然而，蒸汽裂解工艺中主要的产物是乙烯、丙烯等，而丁二烯的收率很低，具体的，轻烃蒸汽裂解的丁二烯收率约为3%以下，石脑油蒸汽裂解的丁二烯收率约为3-6%，加氢尾油蒸汽裂解的丁二烯收率约为4-7%。
[0004]蒸汽裂解工艺的专利 申请人:主要有美国LUMMUS、美国S&W公司、美国KBR公司、法国TECKNIP公司、德国LINDE公司。蒸汽裂解装置通常在乙烯装置中实施，乙烯装置主要包括裂解炉和分离装置。裂解原料送入裂解炉内经过高温裂解生成裂解气。裂解气经过分离装置的分离和提纯形成有机化工原料及其他原料，如氢气、燃料气、乙烯、丙烯、碳四馏分(包括丁烷、丁烯、丁二烯)、裂解汽油(含有芳烃)、裂解柴油、裂解燃料油等。在分离装置中，尽管不同专利 申请人:提供的工艺流程顺序不同，如LUMMUS的顺序分离流程、LINDE的前脱乙烷流程、S&W的前脱丙烷流程，但最终都按照烃的碳数进行分离和提纯。分离装置包括油洗塔、水洗塔、冷箱、压缩机、脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙烯精馏塔、脱丙烷塔、丙烯精馏塔、脱丁烷塔、碳二和碳三加氢装置、碳二和碳三精馏塔、甲烷化装置和丁二烯抽提装置等。
[0005]裂解气主要组成为氢气、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔和丙二烯、丁烷、丁烯、丁二烯、碳五、裂解汽油(含有芳烃)、裂解柴油、裂解燃料油，此外还含有微量的一氧化碳、二氧化碳、丁炔等。裂解气部分组份经过分离装置的分离提纯形成原料，如氢气、乙烯、丙烯、碳四馏分(包括丁烷、丁烯、丁二烯)、裂解汽油(含有芳烃);部分组份被消耗或循环利用，如一氧化碳通过甲烷化装置处理形成燃料气，甲烷通过脱甲烷塔生成燃料气，而燃料气用作裂解炉的燃料被消耗；二氧化碳被碱洗塔吸收；乙炔、丙炔和丙二烯烃过加氢反应器生成乙烯和乙烷、丙烯和丙烷；乙烷、丙烷经过乙烯精馏塔、丙烯精馏塔提纯之后形成循环乙烷、循环丙烷，循环乙烷和循环丙烷作为裂解原料返回裂解炉；裂解柴油和裂解燃料油经过油洗塔形成燃料油。
[0006]在裂解气组成中，甲烷用作裂解炉的燃料的经济附加值最低，而分离甲烷需要将进入脱甲烷塔的裂解气在冷箱内冷却到零下100°c以下，能耗非常大。因此，如何降低裂解气中的甲烷收率，是提高乙烯装置的经济效益、降低乙烯装置能耗的重要途径之一。
[0007]另外，在十九世纪四十年代，US2391117A提出了在热的烃流体的存在下，将环己烷进行热裂解以制备丁二烯的方法；US2364377A、GB568536A和GB567913A中提出了将环己烷进行热裂解的方法，在该方法中需要向反应器中注入氧气，并通过消耗氧气来提供反应所需要的热量。然而，根据这些专利申请的方法仍然只能获得5-7重量％的丁二烯收率。
[0008]目前，丁二烯的下游市场上橡胶和ABS树脂的需求在持续增加，丁二烯消费量以年均10%左右的速度增长，而产能扩张增长率不到8%，丁二烯的生产仍处于供不应求的状态。因此，基于蒸汽裂解工艺，开发新的裂解原料和新路线，不断拓展丁二烯生产途径，对于乙烯装置和丁二烯产业很有必要。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是为了克服现有的丁二烯制备过程中丁二烯收率较低的缺陷，提供一种新的制备丁二烯的方法。
[0010]本发明提供了一种丁二烯的制备方法，该方法包括:在加氢催化剂的存在下，将含有苯和/或烷基苯的烃原料进行加氢反应，并将得到的加氢反应产物作为至少部分裂解原料进行蒸汽裂解反应。
[0011]在本发明的所述丁二烯的制备方法中，通过使用含有苯和/或烷基苯的烃原料的加氢反应产物作为至少部分裂解原料进行蒸汽裂解反应，能够获得较高的丁二烯收率，并且甲烷的收率较低。
[0012]而且，由于甲烷的收率较低，使得裂解气的分离过程中的能耗相对较低。特别是，当本发明的所述方法在乙烯装置中实施的情况下，在乙烯装置的分离装置中，冷箱的实施步骤中的能耗能够大大降低。
[0013]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0014]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0015]根据本发明的所述丁二烯的制备方法包括:在加氢催化剂的存在下，将含有苯和/或烷基苯的烃原料进行加氢反应，并将得到的加氢反应产物作为至少部分裂解原料进行蒸汽裂解反应。
[0016]在本发明中，由于所述加氢反应的目的是为了将所述含有苯和/或烷基苯的烃原料中的苯和/或烷基苯转化为环己烷和/或烷基环己烷，从而达到在蒸汽裂解过程中提高丁二烯的收率的目的，因此，所述含有苯和/或烷基苯的烃原料只要包含苯和/或烷基苯组分即可。优选情况下，在所述含有苯和/或烷基苯的烃原料中，苯和烷基苯的总含量为8-100重量％，更优选为10-100重量％，进一步优选20-100重量％，更进一步优选为30-100重量％。
[0017]所述烷基苯中的烷基可以为C1-C29的烷基，优选为Cl-ClO的烷基，更优选为C1-C5的烷基。具体地，所述烷基苯中的烷基例如可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、
庚基等。
[0018]在本发明中，所述含有苯和/或烷基苯的烃原料的加氢反应产物可以单独用作裂解原料，也可以与常规的裂解原料混合用作裂解原料。所述常规的裂解原料例如可以为轻烃、石脑油、柴油、加氢尾油等。[0019]在本发明中，所述蒸汽裂解反应可以在裂解炉中进行。在优选情况下，为了防止裂解炉的对流段结焦，优选将所述加氢反应产物与所述常规的裂解原料混合使用。更优选的，将所述加氢反应产物与石脑油混合使用，也即在所述裂解原料中，除了所述加氢反应产物之外，还含有石脑油。更进一步优选的，所述蒸汽裂解原料含有1-92重量％的石脑油和8-99重量％的所述加氢反应产物。优选地,在所述裂解原料中,所述加氢反应产物的含量为10-99重量％，更优选为20-99重量％，进一步优选为30-99重量％ ;石脑油的含量为1_90重量％，更优选为1-80重量％，进一步优选为1-70重量％。
[0020]本发明的所述丁二烯的制备方法优选在乙烯装置中实施。所述乙烯装置包括裂解炉和分离装置。所述裂解炉可以为本领域常规使用的蒸汽裂解制乙烯的裂解炉。所述裂解炉通常主要包括对流段、辐射段、急冷锅炉和燃气系统。在所述裂解炉中，将裂解原料与蒸汽加热至发生蒸汽裂解反应，生成富含乙烯的裂解气。在优选情况下，所述裂解炉优选为管式裂解炉。所述管式裂解炉包括对流段、辐射段、急冷锅炉和燃气系统，裂解原料在对流段中进入辐射段；在辐射段内，裂解原料与蒸汽加热至发生蒸汽裂解反应，生成富含乙烯的裂解气；裂解气从辐射段出来后进入急冷锅炉，在急冷锅炉内，裂解气被冷却至300-600°C，以使裂解气不发生裂解反应，同时回收热量；燃料系统用于向蒸汽裂解反应过程提供热量。所述分离装置用于将裂解气分离成不同碳数的烃。通常，所述分离装置主要包括:油洗塔、水洗塔、冷箱、压缩机、脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙烯精馏塔、脱丙烷塔、丙烯精馏塔、脱丁烷塔、碳二和碳三加氢装置、碳二和碳三精馏塔、甲烷化装置和丁二烯抽提装置。所述分离装置的实施方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。在本发明中，由于蒸汽裂解过程中的甲烷收率较低，裂解气中的甲烷含量较低，因而分离过程(特别是，冷箱的实施步骤)中的能耗较低。
[0021]在本发明中，在所述蒸汽裂解反应在裂解炉中进行的情况下，在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的炉管出口温度优选为760-890°C，更优选为810-840°C;水油重量比为0.3-1，优选为0.45-0.65。另外，在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的其他参数条件可以按照常规的工艺条件实施，在本发明中没有特别的限定。
`[0022]在本发明中，所述加氢反应的目的是为了将所述含有苯和/或烷基苯的烃原料中的苯和/或烷基苯转化为环己烷和/或烷基环己烷。因此，本发明中对于所述加氢反应的条件没有特别的限定，所述加氢反应的条件可以在常规的加氢反应条件中适当地选择，使得在相应的加氢反应条件下能够将苯和/或烷基苯转化为环己烷和/或烷基环己烷。优选情况下，所述加氢反应的条件包括:反应温度为20-530°C，优选为40-300°C ;反应压力为
0.2-50MPa，优选为0.5-1OMPa ;氢油摩尔比为0.1-10，优选为0.5-8 ;所述含有苯和/或烷基苯的烃原料的体积空速为0.1-lOtT1，优选为0.5-5^10本发明中的压力是指绝对压力。
[0023]由于所述加氢反应为放热反应，因此，为了便于控制反应进程，进一步优选将加氢反应器内的热点温度控制为150-250°C，优选为170-230°C。
[0024]所述加氢反应可以在一个反应器中进行加氢，也可以在多个反应器中进行多步加氢。
[0025]在本发明中，所述加氢反应的过程可以按照常规的芳烃加氢方法实施，例如可以按照气相法、液相法、相变法或催化精馏法实施。
[0026]所述气相法的实施过程可以包括:将氢气与所述含有苯和/或烷基苯的烃原料混合后注入热交换器中，加热至气相；接着，在200-250°C下，将得到的气相原料注入第一多管反应器中进行反应，再在140-180°C下注入第二多管反应器中进行反应。其中，氢气与所述含有苯和/或烷基苯的烃原料的质量比可以为1-10:1，优选为3.5-8:1。在反应过程中，所述第一反应管和所述第二反应管外均设置有冷却系统，以去除加氢反应过程中产生的热量，以防止反应过于剧烈。
[0027]所述液相法的实施过程可以包括:将氢气与所述含有苯和/或烷基苯的烃原料分别加入装有所述加氢催化剂的主反应塔中，借助于泵的循环作用，使所述加氢催化剂保持悬浮状态，并用换热器除去反应热，同时生成低压蒸汽；接着，再将从主反应塔出来的反应产物注入装有所述加氢催化剂的补充反应塔中，补充反应塔流出物经冷凝后在高压分离塔中进行闪蒸，闪蒸气体可循环回主反应塔，闪蒸液注入稳定塔，从稳定塔塔顶除去氢气和其他的溶解气体，并将从塔底收集的物流作为至少部分裂解原料进行后续的蒸汽裂解反应。所述液相法的加氢反应条件优选包括:反应温度为150-240°C，反应压力为0.5-5MPa。
[0028]所述相变法的实施过程可以包括:将氢气与所述含有苯和/或烷基苯的烃原料的混合物加热至130-170°C，然后以1-1OtT1的体积空速从固定床反应器的底部进入床层，进行液相加氢反应，操作压力为l_3MPa，反应器的热点温度为260-280°C，最终反应产物以气态的形式从固定床反应器的顶部流出床层。
[0029]所述催化精馏法是催化反应器与精馏塔外耦合的实施方式，催化反应器与精馏塔之间既有质量耦合也有热量耦合，催化反应器优选为固定床管式反应器，反应放出的热量通过反应器管壁直接传给再沸器以产生上升蒸汽，精馏塔塔顶冷凝液的一部分作为回流返回精馏塔内，以维持塔的正常操作，另一部分塔顶馏分与作为反应原料加入的氢气以及所述含有苯和/或烷基苯的烃原料混合，并进料到催化反应器中；从催化反应器排出的混合物经气液分离排除不凝气后进料到精馏塔中。
[0030]对于所述加氢催化剂，可以在本领域常规使用的加氢催化剂中进行适当选择。通常，所述加氢催化剂可以为加氢组分负载于载体上的催化剂。优选情况下，所述加氢催化剂为包含第VIII族金属和/或第VIB族金属的加氢催化剂，也就是说，所述加氢组分优选为第VIII族金属和/或第VIB族金属。所述VIII族金属例如可以为钼(Pt)、钯(Pd)、镍(Ni)、钌(Ru)、铑(Rh)或铱(Ir)。所述VIB族金属例如可以为钥(Mo)或钨(W)。作为所述加氢组分，第VIII族金属和第VIB族金属各自通常以相应的金属氧化物和/或金属卤化物的形式存在。
[0031]所述载体可以为本领域常规使用的各种催化剂载体。所述载体可以为耐热无机氧化物载体，例如氧化铝。
[0032]在所述加氢催化剂中，所述加氢组分的含量可以为0.1-50重量％，优选为1-40重量％ ;所述载体的含量可以为50-99.9重量％，优选为60-99重量％。
[0033]对于所述加氢催化剂，可以市售的加氢催化剂产品中进行适当选择。具体的，所述加氢催化剂例如可以为钯系催化剂，如SHP系列催化剂(例如SHP-OlF和SHP-01S)和LY系列催化剂(例如LY-9801和LY-9802);镍系催化剂，如HTC系列催化剂(例如HTC-200和HTC-400)、HC-402-2型镍基均相Ziegler型络合催化剂以及NCG-6型苯加氢催化剂；钼系催化剂，如NCHl-1型苯加氢催化剂和MCH-1型加氢催化剂。
[0034]以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。
[0035]在以下实施例和对比例中，丁二烯的收率根据以下公式计算:
[0036]丁二烯的收率=蒸汽裂解反应产物中丁二烯的重量/蒸汽裂解反应产物的总重量 X 100%
[0037]甲烷收率=蒸汽裂解反应产物中甲烷的重量/蒸汽裂解反应产物的总重量 X 100%O
[0038]对于以下实施例和对比例中使用的石脑油，该石脑油的相关参数以及根据ASTMD5443方法测得的组成如下表1所示。
[0039]表1
[0040]
【权利要求】
1.一种丁二烯的制备方法，该方法包括:在加氢催化剂的存在下，将含有苯和/或烷基苯的烃原料进行加氢反应，并将得到的加氢反应产物作为至少部分裂解原料进行蒸汽裂解反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述含有苯和/或烷基苯的烃原料中，苯和烷基苯的总含量为8-100重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述烷基苯中烷基为C1-C29的烷基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，除了所述加氢反应产物之外，所述裂解原料还含有石脑油。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述裂解原料含有1-92重量％的石脑油和8-99重量％的所述加氢反应产物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述裂解原料含有1-80重量％的石脑油和20-99重量％的所述加氢反应产物。
7.根据权利要求1和4-6中任意一项所述的方法，其中，所述蒸汽裂解反应在裂解炉中进行，而且在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的炉管出口温度为760-890°C，水油重量比为0.3-1 。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述裂解炉的炉管出口温度为810-840°C，水油重量比为0.45-0.65。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢反应的条件包括:反应温度为20-530°C，反应压力为0.2-50MPa，氢油摩尔比为0.1_10，所述含有苯和/或烷基苯的烃原料的体积空速为0.1-1Oh'
10.根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述加氢催化剂为包含第VIII族金属和/或第VIB族金属的加氢催化剂。
【文档编号】C07C11/167GK103483126SQ201210189779
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年6月8日 优先权日:2012年6月8日
【发明者】王国清, 张勇, 杜志国, 戴伟, 彭晖, 乐毅, 李东风, 石莹 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院