团中的一种， R3、R4、R5、R6、R7和R s各自独立地选自氢原子、卤原子、。的直链或支链烷基、c3-c2。环 烷基、c6-c2。芳基、c7-c2。烷芳基和c 7-c2。芳烷基中的一种；R9、&。和Rn各自独立地为CfQ 直链脂族基团，R12为CfC6直链或支链烷基或(：3-(：8环烷基团。第二外给电子体的具体实 例包括但不仅限于2, 2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、 2, 2-苯甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基_2_异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-双（环 己甲基）_1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基_2_(3, 7-二甲羊基）-二甲氧基丙烷、2, 2-异 丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基_2_环己甲基_1，3_二甲氧基丙烷、2, 2-二异丁 基-1，3-二乙氧基丙烷、2, 2-二异丁基-1，3-二丙氧基丙烷、2-异丙基_2_异戊基-1，3-二 乙氧基丙烷、异丙基-2_异戊基-1，3-二丙氧基丙烷、2, 2-双（环己甲基）_1，3_二乙氧 基丙烷、正丙基二乙氧基??圭烧、异丙基二乙氧基??圭烧、异丁基二乙氧基??圭烧、异丁基二甲氧 基石圭烧、异丁基二丙氧基硅烷、异丁基二丁氧基硅烷、叔丁基二乙氧基硅烷、叔丁基二丙氧 基石圭烧、叔丁基二丁氧基??圭烧、环己基二乙氧基??圭烧、环己基二丙氧基??圭烧、四乙氧基??圭烧、 四甲氧基5圭烧、四丙氧基5圭烧、四丁氧基硅烷等。
[0029] 所述有机铝化合物与第二外给电子体的摩尔比以铝/硅或以铝/氧计为1:1~ 60:1，优选为 5:1 ~30:1。
[0030] 根据本发明的一些实施方案，所述第二外给电子体与第一外给电子体的摩尔比为 1-30,优选为 5-30。
[0031] 在本发明的方法中，优选在第二阶段的无规共聚反应之前，使第二外给电子与第 一阶段反应产物中的催化剂组分充分接触。在一些优选的实施方案中，第二外电子体可以 加入在第一阶段反应器之后第二阶段反应器之前的进料管线上，或者在第二阶段反应器的 进料管前端，其目的是在第二阶段反应之前首先与第一阶段的反应产物中的催化剂进行预 接触反应。
[0032] 根据本发明，优选经第一步得到的无规共聚聚丙烯连续相与第二步得到的包含所 述无规共聚聚丙烯连续相和丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相的聚丙烯材料的熔融指数之比 大于或等于0.6,小于1。优选地，所述第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯的重量 比为40:60-60:40。还优选所述丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相与无规聚丙烯连续相的重量 比为11-80:100。通过将本发明的抗冲聚丙烯材料的无规共聚聚丙烯连续相设置为包括具 有不同熔融指数，并且具有特定比例关系的至少两种无规共聚物的组合，使构成本发明的 聚丙烯材料具有特定的连续相，在该连续相与橡胶相的进一步组合下，产生既具有高的熔 体强度，同时具有良好的刚性和韧性的抗冲聚丙烯材料。
[0033] 根据本发明，优选所述无规聚丙烯连续相中乙烯含量为0~6重量％;和/或丁烯 含量为〇~10重量％。
[0034] 根据本发明，优选所述丙烯均聚物组分具有如下特征：在230°C，2. 16kg的载荷下 测定的熔融指数为〇. l-15g/10min，优选0. l-6g/10min ;分子量分布Mw/Mn = 6-20 ;分子量 大于500万级分的含量大于或等于1. 5重量％，且小于或等于5重量％;分子量小于5万级 分的含量大于或等于15. 0重量％，且小于或等于40重量％ ;MZ+1/Mn大于或等于70,且小于 150。
[0035] 优选地，在第二步中，乙烯的用量为乙烯占乙烯和丙烯的总体积的20-60%。优选 地，在第二步中，氢气与乙烯和丙烯的总量的体积比为0. 02-1。同时，如上所述，在第一阶段 中，氢气的用量例如可以是0_200ppm。在第二阶段中，氢气的用量可以为2000-20000ppm。 在本发明中，为了获得具备高熔体强度，同时具备较高的刚性和韧性的抗冲聚丙烯材料，分 散相和连续相的组成、结构或性能的控制十分重要。本发明通过这些优选的条件可以制备 具有有利于实现本发明的目的的分子量分布、橡胶相的乙烯含量，从而获得具有更好性能 的抗冲聚丙烯材料。
[0036] 在本发明的优选实施方案中，第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯的产 率为40:60-60:40。丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相和无规共聚聚丙烯连续相的产率比为 11-80:100。
[0037] 第一步的聚合反应可以在液相-液相中，或在气相-气相中进行，或采用液一气组 合技术进行。在进行液相聚合时，聚合温度为〇~150°C，以60~100°C为好；聚合压力应高 于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。在气相聚合时聚合温度为〇~150°C，以60~ KKTC为好；聚合压力可以是常压或更高，优选压力为1. 0~3. OMPa(表压，下同）。
[0038] 第二步的聚合反应在气相中进行。该气相反应器可以是气相流化床、气相移动床， 或气相搅拌床反应器。聚合的温度为〇~150°C，以60~100°C为好。聚合压力为低于丙 烯分压下液化的任何压力。
[0039] 根据本发明的优选实施方案，第一阶段的反应温度为50-100°C，优选60_85°C ; 第二阶段的反应温度为55-KKTC，优选60-85°C ;第二步的反应温度为55-KKTC，优选 60-85。。。
[0040] 根据本发明的方法，聚合反应可以连续进行，也可以间歇进行。
[0041] 根据本发明的方法，经第二步得到的聚丙烯材料的室温三氯苯可溶物的Mw与室 温三氯苯不溶物的1之比大于0. 4,且小于1 ;室温二甲苯可溶物中的乙烯含量小于50重 量％，大于28重量％。
[0042] 在本发明中，室温二甲苯可溶物含量按照CRYSTEX方法测定。为表征方便，橡胶相 的分子量以室温三氯苯可溶物的分子量计。
[0043] 根据本发明的方法，经第二步得到的聚丙烯材料在230°C，2. 16kg的载荷下测定 的烙融指数为〇. l-15g/10min，优选0. l-6g/10min ;所述材料的分子量分布Mw/Mn小于或等 于10,且大于或等于4 ;MZ+1/MW大于10,且小于20。
[0044] 在本发明的一个优选实施方案中，本发明的方法还包括采用α或β晶成核剂 对所制备的抗冲聚丙烯材料进一步改性，以提高聚丙烯树脂材料的刚性或韧性。适用的 α晶及β晶成核剂改性，是业内共知的技术。通常成核剂的重量和聚丙烯总重量的比为 (0· 005 ~3) :100。
[0045] 本发明还提供了一种通过如上所述方法制备得到的高熔体强度的抗冲聚丙烯材 料，包括无规共聚聚丙烯连续相和丙烯-乙烯共聚物的橡胶分散相，其中所述无规共聚聚 丙烯连续相至少包括第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯；丙烯-乙烯共聚物的橡 胶分散相与无规共聚聚丙烯连续相的重量比为11-80:100，。本发明的发明人经过大量试验 发现，在本发明的抗冲聚丙烯材料中，使用丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相与无规聚丙烯连 续相的重量比为11-80:100,刚韧平衡性效果较好；进一步地，当室温二甲苯可溶物中的乙 烯含量小于50重量％，大于28重量％时，获得刚性和韧性较好的抗冲聚丙烯材料。
[0046] 根据本发明的抗冲聚丙烯材料的室温二甲苯可溶物含量优选大于10重量％，且 小于35重量％ ;室温三氯苯可溶物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比优选大于0. 4,且小 于1。这样，聚丙烯材料的刚性和韧性得到进一步优化，同时保证具备较高的熔体强度。
[0047] 本发明的抗冲聚丙烯材料的熔融指数范围优选控制在0. l_15g/10min，还优选 0. 1-6. 0g/10min，以获得较高的熔体强度。所述熔融指数在230°C，2. 16kg的载荷下测定。 根据本发明提供的抗冲聚丙烯材料，其分子量分布Mw/Mn优选小于或等于10,且大于或等于 4 ;MZ+1/MW大于10,且小于20。
[0048] 在一些优选的实施方案中，本发明的抗冲聚丙烯材料的乙烯含量为8-20重量％。
[0049] 根据本发明的抗冲聚丙烯材料，分子量多分散指数（PI)为4-10。
[0050] 根据本发明，优选在无规共聚聚丙烯连续相中乙烯含量为0~6重量％;和/或丁 烯含量为〇~10重量％。
[0051] 根据本发明提供的抗冲聚丙烯材料，其通过在第一无规共聚聚丙烯的存在下进行 丙烯基的无规共聚反应得到包含第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯的无规共聚 聚丙烯连续相，然后在所述无规共聚聚丙烯连续相的存在下进行丙烯-乙烯共聚反应得到 包含丙烯-乙烯共聚物的材料来制备。由此可见，本发明的抗冲聚丙烯材料并不是无规共 聚聚丙烯连续相与丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相的简单混合，而是在无规共聚聚丙烯连续 相的基础上进一步进行丙烯-乙烯共聚反应之后得到的包含丙烯无规共聚物连续相和丙 烯-乙烯共聚物橡胶分散相的整体性聚丙烯材料。
[0052] 本发明的聚丙烯材料还具有较好的耐热性能和较好的热封性能，采用DSC测定的 最终聚丙烯树脂的熔融峰温大于或等于145°C，小于等于158°C .
[0053] 在本发明的抗冲聚丙烯材料的制备方法中，加入的第二外给电子体可以与第一阶 段丙烯与乙烯和/或1-丁烯的共聚产物物料中的催化活性中心发生反应，生成新的催化活 性中心，在第二阶段继续引发丙烯与乙烯和/或1-丁烯聚合成与第一阶段所得产品分子量 相差悬殊的共聚聚合物。第二外给电子体比第一外给电子体具有更高氢调敏感性，可以