烯烃聚合用的小孔径催化剂组分、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于烯烃聚合或共聚合的小孔径催化剂组分及其制备方法，及其 在烯烃聚合或共聚合中的应用。具体地说，涉及一种用于丙烯聚合或共聚合的小孔径催化 剂组分及其制备方法，及其在丙烯聚合或共聚合中的应用。
【背景技术】
[0002] 用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分已公开，这类催化剂组分一般包含以下几类 化合物：镁化合物、钛化合物和含氧的给电子体化合物。通常在催化剂组分产品中含有镁、 氯、钛以及含氧的给电子体化合物，虽然不同的制备方法导致产品中组分含量不同，但催化 剂组分都是由平均粒径为2~100微米的细小颗粒构成，颗粒表面也具有类似的多孔结构， 其平均孔径在2~100纳米范围内。
[0003] 近20年来，用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分方面的专利文献较多，主要集中 在含氧的给电子体化合物方面，从早期的苯甲酸单酯，到邻苯二甲酸双酯，再到二醚类化合 物、琥珀酸酯类化合物、二醇酯类化合物。含有这些给电子体化合物的催化剂组分具备更好 的性能，具有更高的活性和定向能力，所生产的聚烯烃产品在灰分、结构规整性、分子量分 布等方面优势明显。给电子体化合物的研究一直是这一领域的主要方向。
[0004] 近些年来，新的聚合工艺装置陆续投入运行，对聚烯烃粉料产品的颗粒性能提出 了新的要求，如聚丙烯气相聚合工艺装置产能增长很快，这些装置要求聚烯烃粉料颗粒流 动性好，细粉少，因为颗粒之间摩擦会产生静电，聚合物粉料中的细粉含量对装置运行影 响较大，细粉含量高会增加袋滤器的清洗频率；另外由于气相法聚丙烯工艺的撤热效果比 本体法和浆液法差，细粉含量高会增加聚合釜内结块的风险；因此气相法聚丙烯工艺要求 催化剂聚合过程中产生的细粉尽量少，以免影响装置的长周期运行。
[0005] 聚烯烃粉料中细粉来自两个方面，一部分是催化剂组分在聚合过程中破碎产生； 一部分是粉料颗粒之间磨擦产生。在控制好破碎的基础上，减少细粉的理想情况是把聚烯 烃粉料做成表面光滑的球形，聚烯烃粉料颗粒形状是催化剂组分颗粒形状的复现，因此，粉 料中细粉含量与催化剂组分颗粒表面形态相关。
[0006] 催化剂组分颗粒表面形态改善方面的专利不多见，直接表征颗粒形态的更少，大 部分专利文献是通过粉料中细粉减少来推测催化剂组分粒形的改善。
[0007] 因此，迫切需要找到一种颗粒表面形态较好的催化剂组分，这种催化剂组分制备 的聚合物粉料在聚合过程中不发生破碎，颗粒之间的摩擦较小，产生的细粉少，有利于聚合 装置的长期稳定运行。
【发明内容】
[0008] 本发明要解决的技术问题是提供了一种用于烯烃聚合或共聚合的小孔径催化剂 组分及其制备方法。该小孔径催化剂组分颗粒表面形态好，表面光滑、裂纹少，平均孔径在 2纳米以下。用于丙烯聚合及共聚合时，粉料中细粉含量很少，其它性能如活性、定向能力、 氢调性能等也不错，是综合性能较好的催化剂组分。
[0009] -种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，通过把卤化镁溶解于有机环氧化合 物、有机磷化合物溶剂体系而形成均匀溶液，在助析出剂存在下用钛的卤化物或其衍生物 与所得均匀溶液反应，在析出含镁/钛的固体物沉淀之前低温下加入粒形改进剂，固体物 沉淀形成之后负载或不负载电子给体，用惰性稀释剂洗涤后得到本发明的催化剂组分。 [0010] 所述的卤化镁为二卤化镁，二卤化镁的水和醇的络合物，二卤化镁分子式中其中 一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。上述的二卤化镁 具体为：二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，优选二氯化镁。
[0011] 所述的有机环氧化合物选自包括碳原子数在2~8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代 脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚等化合物。具体如：环氧乙烷、环氧丙烷、 环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚 等。
[0012] 所述的有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，例如：正磷酸 三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷 酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯等。
[0013] 在有机环氧化合物和有机磷化合物的溶解体系中还可以加入硅烷化合物。所述的 硅烷化合物的通式为R nSi (OR1)4 n，式中0彡η彡4, R和R1为同种或不同种的烷基，环烷基， 芳基，卤化烷基等，R也可以为卤素或氣原子。例如：四丁氧基硅烷、四乙氧基硅烷、^苯基 二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、环己基甲基 二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷等。
[0014] 所述的助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种，或它们的混合 物。具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、 丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚等。
[0015] 所述的钛的卤化物或其衍生物的通式为Ti (OR) 4 ηΧη，式中R为(；~C 14的脂族烃 基或芳族烃基，X为卤素原子，η是1至4的整数，具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化 钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种 或它们的混合物，优选四氯化钛。
[0016] 所述的粒形改进剂包括脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基 酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮。包括Ci~C 4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C 7~C s芳香羧酸的 烷基酯、c2~c6脂肪醚、c3~c 4环醚、c3~c6饱和脂肪酮。具体为甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙 酸丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二异辛酯，乙醚、己醚、四 氢呋喃（THF)、丙酮以及甲基异丁基酮等，优选为邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁 酯，可以单独使用或几种配合使用，。
[0017] 所述的给电子体化合物可以为本领域常用的各种内给电子体，例如可以为选自脂 族或芳族羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚、脂族酮中的一种或多种。具体地例如可以为邻 苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、苯二甲酸1，3二戊酯、甲 酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、 乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲 酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、四氢呋喃 (THF)、丙酮、丁酮、2-戊酮、甲基异丁基酮中的一种或多种；其中优选为邻苯二甲酸二异丁 酯、邻苯二甲酸二正丁酯、苯二甲酸1，3二戊酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸 丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸 正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯 中的一种或多种。
[0018] 所述的惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、或其衍生物 等。
[0019] 所述的各组分之间的摩尔比以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0. 2~10摩尔， 以0.5~4摩尔为好；有机磷化合物0. 1~3摩尔，以0.3~1摩尔为好；硅烷化合物0.01~ 5摩尔，以0. 05~1摩尔为好；助析出剂0. 03~1摩尔，以0. 05~0. 4摩尔为好；粒形改进 剂0. 005~15摩尔，以0. 06~10摩尔为好；过渡金属钛的化合物0. 5~20摩尔，以1~ 15摩尔为好；给电子体化合物0. 005~15摩尔，以0. 06~10摩尔为好。
[0020] 本发明的催化剂组分的化学成分主要为含钛1~10%，镁10~20%，氯40~ 70 %，磷0. 01~0. 5 %，硅0. 01~0. 5 %，电子给体化合物5~25 %，惰性稀释剂0~10 %。
[0021] 本发明的催化剂组分的制备方法如下：在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合 物、有机磷化合物和甲苯中，还可以加入