本发明属于聚乙烯催化剂领域，具体的涉及一种聚乙烯催化剂的制备方法及聚乙烯催化剂用单一乙烯为原料制备高支化度聚乙烯的用途。
背景技术：
传统的z-n催化剂对乙烯聚合具有较好的催化活性，可以制备不同支化度的聚乙烯产品，但是其制品支化度较低，产品性能存在缺陷。要得到支化聚乙烯产品，就需要与α烯烃共聚以提高产品支化度，但是由于共聚单体α烯烃成本昂贵，提高了聚乙烯产品成本。同时，由于共聚单体α烯烃的链长单一，很难得到长支链聚乙烯产品。上世纪90年代中期发现的后过渡镍、钯等的二亚胺配合物制得的催化体系能够从单一乙烯齐聚、原位共聚合成各种高支化地的聚乙烯产品(j.k.johnsonetc,jam.chem.soc,1995,117:6414)。为烯烃聚合提供了一种新的催化领域，具有良好的应用前景，但是这类催化剂制备的产品支化度不易控制，产品形态不规则，难以工业化应用。
近年来采用后过渡金属催化剂实现乙烯齐聚及原位共聚的催化体系被大量报道(cn1317503a、cn1275580a、cn1417235a、cn1727367a、cn1554678a、cn1493404a、cn101392036a、cn101531725a等)，这类公开的共聚催化体系，要么使用单一的后过渡催化体系，催化活性不是很高，难以达到现代聚烯烃工业装置需求，要么使用两种催化剂配合使用，首先利用齐聚后过渡铁、镍等金属催化剂生成碳数分布较宽的齐聚物，再通过另外一种共聚催化剂进行共聚，生成支化聚乙烯产品，但是这种方法难以解决两种催化剂之间的匹配问题，齐聚产物中高碳部分的α烯烃不容易插入到乙烯主链中，残留在聚合反应溶剂中影响了线形低密度聚乙烯产品性能，溶剂中残留的高级α烯烃容易累积，很难连续生产，影响了该类催化剂的工业应用。
用负载型茂金属催化剂与乙烯二聚催化剂复配合成线性低密度聚乙烯产品，在一定程度上减少了两种催化剂的互相干扰，但是存在齐聚催化剂和共聚催化剂使用助催化剂不匹配的问题(高分子学报，2001，4：471、科学通报，46：1264)，但是未能解决α烯烃容易累积的问题。cn1421467a、cn1935859a报道了用茂金属催化剂和后过渡金属催化剂复配制备线性低密度聚乙烯的方法。cn1289785a报道了用一种用于由乙烯就地聚合长支链聚乙烯的双功能催化体系，也是利用茂金属催化剂和后过渡金属催化剂复配制备支化聚乙烯产品，但是也未能解决两种催化剂之间的匹配问题，溶剂中残留的高级α烯烃容易累积，难以实现工业化生产。
cn1266066a报道了一种将传统催化剂与过渡金属催化剂或茂金属催化剂负载在同一载体上制备宽分子量分布聚丙烯的方法。cn101392036a报道了一种以茂金属催化剂为主体，通过加入两种助催化剂来制备支化聚乙烯的方法。但是在高级α烯烃容易累积和聚合物形态方面的结果仍不尽如人意。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明的发明人经过不断实验，有了令人惊喜的发现，本发明即是基于以上发现而完成。
本发明目的在于克服现有技术中齐聚催化剂的问题，通过一种双活性中心催化剂实现利用乙烯为单一单体，原位制备高支化度聚乙烯的催化体系。
本发明的具体内容如下：
第一个方面，公开了一种聚乙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
s1，烷氧基镁溶液制备步骤，其在装有搅拌的反应器中，在氮气保护下，加入有机氧化物，搅拌开启的情况下加入烷氧基镁，烷氧基镁与有机氧化物的摩尔比为1:1-1:50，在20-120℃下反应1-10小时，静置后滤掉反应器底部未溶解的固体，得到均相溶液；
s3，混合步骤，其将s1步骤所得的均相溶液中加入颗粒形茂金属催化剂，茂金属催化剂与烷氧基镁的摩尔比为1:20-1:1，在20-80℃下反应1-10小时，搅拌形成浓度均一的浆料；
s4，喷雾步骤，其将s3步骤所得的浆料喷雾干燥，在氮气保护下，控制喷雾干燥器进口温度为60-240℃，出口温度为30-180℃，得到平均粒径为20-80μm的球形颗粒；
s5，负载步骤，其将s4步骤所得的球形颗粒加入冷的钛化合物中，在-30-20℃反应1-3小时，升温到50-100℃反应1-3小时，停止搅拌，静置后滤掉上层清液，用本领域常规方法洗涤、干燥后得固体催化剂组分；
所述有机氧化物选自常温下为液态的含有3-8个碳原子的脂肪族或芳香族的醚、酯、醇化合物中的一种或多种；
所述烷氧基镁化合物为符合通式mgor1r2的化合物，其中，r1、r2，选自c1-c8的烷基；
所述茂金属催化剂结构式为cpmmxn，其中cp为环戊二烯基、茚基或芴基，也可以是带取代基的环戊二烯基、茚基或芴基，两个茂环之间也可桥链连结；m是ti、zr、hf；x是卤素或c1-c8的烷基；m和n为1或2；
所述钛化合物符合通式(ro)ntix4-n(0≤n≤4)，其中r为c1-c10的烷基，x为cl或br。
优选的，所述有机氧化物选自环己酮、异辛醇、1、3环氧丙烷、苯甲酸乙酯、正丁醇、苯甲醚中的一种或多种；所述烷氧基镁化合物选自乙氧基镁、甲氧基镁中的一种；所述茂金属化合物选择indcpzrcl2、cp2zrcl2、cp2zrme2、cp2hfcl2、si(ch3)2cp2zrcl2中的一种；所述钛化合物选择四氯化钛、四溴化钛、四溴钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、钛酸正丁酯、钛酸戊酯中的一种；
优选的，所述有机氧化物为环己酮；所述茂金属催化剂为indcpzrcl2；所述钛化合物为四氯化钛；
优选的，s1，烷氧基镁溶液制备步骤，其中，烷氧基镁与有机氧化物的摩尔比为1:1-1:30；s3，混合步骤，其中，茂金属催化剂与烷氧基镁的摩尔比为1:10-1:1，在20-80℃下反应1-10小时，搅拌形成浓度均一的浆料；s4，喷雾步骤，其中，得到平均粒径为20-40μm的球形颗粒；
优选的，还包括以下步骤：
s2，茂金属催化剂预处理步骤，在氮气充气置换的反应容器中，搅拌开启下，茂金属催化剂与10％mao甲苯溶液混合，加热到80-120℃反应1-4小时，冷却到室温后过滤，用本领域常规方法洗涤、高燥后的固体组分加入到s1步骤所得的均相溶液中混合，在20-80℃下反应1-10小时，搅拌形成浓度均一的浆料；所述茂金属催化剂与烷氧基镁的摩尔比为1:20-1:1，茂金属催化剂与mao摩尔比为1:10-1:100。
进一步优选的，s2，茂金属催化剂预处理步骤，所述茂金属催化剂与氯化镁的摩尔比为1:10-1:1，茂金属催化剂与mao摩尔比为1:20-1:80。
第二个方面，第一个方面的方法制备的聚乙烯催化剂。
第三个方面，第一个方面的方法制备的聚乙烯催化剂的用途，用于以乙烯为唯一聚合原料，以烷基铝化合物为助催化剂，生产高支化度聚乙烯；还可以用于乙烯均聚合或乙烯与其它α烯烃的共聚合生产聚烯烃。
在一些实施例中，本发明所述催化剂用如下步骤制备，
(1)在惰性气体氮气存在下，有机氧化物与烷氧基镁化合物接触反应形成均相体系；(2)在上述均相体系中加入颗粒形茂金属化合物，搅拌形成均一的浆料；(3)将上述浆料喷雾干燥，得到微球颗粒；(4)对上述微球颗粒与钛活性组分进行接触反应，得固体催化剂。
烷氧基镁是指符合通式mgor1r2的化合物。其中，r1、r2、可以相同或不同，选自c1-c8的烷基，优选乙基或甲基。
有机氧化物是常温下为液态的，含有3-8个碳原子的脂肪族或芳香族的醚、酯、醇化合物，如四氢呋喃、1、3环氧丙烷、环己酮、苯甲酸酯、醇类等化合物或几种化合物的混合物，优选环己酮。
茂金属化合物结构式为cpmmxn，其中cp为环戊二烯基、茚基或芴基，也可以是带取代基的环戊二烯基、茚基或芴基，两个茂环之间也可桥链连结；m是ti、zr、hf；x是卤素或c1～c8的烷基；m和n为1或2。适用的茂金属化合物有cp2zrcl2，(n-bucp)2zrcl2，indcpzrcl2，cp2zrme2，ind2zrcl2，cp2hfcl2，si(ch3)2cp2zrcl2，[(ch3)4cp]2zrcl2，最适宜的化合物为indcpzrcl2；
所述的钛化合物符合通式(ro)ntix4-n(0≤n≤4)，其中r为c1-c10的烷基，x＝cl、br。具体选自四氯化钛、四溴化钛、四溴钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、钛酸正己酯或钛酸戊酯，优选四氯化钛。
具体地，本发明所述原位支化聚乙烯催化剂制备过程如下：
1)在装有搅拌的反应器中，氮气保护下，加入有机氧化物，搅拌开启的情况下加入烷氧基镁，烷氧基镁与给有机氧化物的摩尔比为1:1～1:50，优选1:1～1:30。在20～120℃下反应1～10小时。静置1小时后滤掉反应器底部未溶解的固体，得到均相溶液。
2)在上述均相体系中加入固体茂金属催化剂组分，茂金属催化剂与烷氧基镁的摩尔比为1：20～1：1，优选的为1：10～1：1。在20～80℃下反应1～10小时，搅拌形成浓度均一的浆料。
3)将如上所述浆料进行引入喷雾干燥器，在氮气保护下，控制喷雾干燥器进口温度为60至240℃，出口温度为30至180℃，得到平均粒径为20～80μm的球形颗粒，优选的为20～40μm。
4)将所得球形载体加入冷的钛化合物中，在-30～20℃反应1～3小时，升温到50～100℃反应1～3小时，停止搅拌，静置后滤掉上层清液，用本领域常规方法洗涤、干燥后得固体催化剂组分。
为获得更好的催化活性和催化剂形态，本发明建议在制备过程中进一步加入mao对茂金属催化剂组分进行预处理。
优选地，本发明所述催化剂制备过程包括：
1)在装有搅拌的反应器中，加入有机氧化物，搅拌开启的情况下加入烷氧基镁，烷氧基镁与给有机氧化物的摩尔比为1:1～1:50，优选1:1～1:30。在20～80℃下反应1～10小时。静置1小时后滤掉反应器底部未溶解的固体，得到均相溶液。
2)将如前所述茂金属催化剂加入10％mao甲苯溶液中，加热到80～120℃反应1～4小时，冷却到室温后过滤，用本领域常规方法洗涤、高燥后将固体组分加入到镁溶液中，搅拌形成浓度均一的浆料。茂金属催化剂与烷氧基镁的摩尔比为1：20～1：1，优选的为1：10～1：1。茂金属催化剂与mao摩尔比为1:10～1:100，优选的为1:20～1:80。在20～80℃下反应1～10小时，搅拌形成浓度均一的浆料。
3)将如上所述浆料进行引入喷雾干燥器，在氮气保护下，控制喷雾干燥器进口温度为60至240℃，出口温度为30至180℃，得到平均粒径为20～80μm的球形颗粒，优选的为20～40μm。
4)将所得球形载体加入冷的钛化合物中，在-30～20℃反应1～3小时，升温到50～100℃反应1～3小时，停止搅拌，静置后滤掉上层清液，用本领域常规方法洗涤、干燥后得固体催化剂组分。
本发明催化剂用于聚合还需进一步加入烷基铝化合物作为助催化剂，利用乙烯为唯一聚合原料，生产高支化度聚乙烯产品。
需指出的是，本发明的催化剂也同样适用于乙烯均聚合或乙烯与其它α烯烃的共聚合生产各类聚烯烃产品。
本发明中的mao是指甲基铝氧烷，茂金属化合物与茂金属催化剂是一个含义。
本发明的有益效果是：
本发明以乙烯为唯一单体，利用催化剂中不同活性组分同时作用，制备具有高支链度的聚乙烯产品。避免了生产支化聚乙烯产品时使用到昂贵的短支链α烯烃，降低了产品生产成本。改善了原有技术中多种复配催化剂制备流程复杂，匹配性不易解决的问题，在催化剂制备中加入钛活性组分，提高了原来用后过渡金属催化剂制备支化聚乙烯时活性不高的问题，改善了原有技术中高级α烯烃容易累积而造成连续聚合困难的问题。用该方法制备的催化剂，改善了原有茂金属催化剂与传统催化剂复配后茂金属催化剂大多附在载体表面的问题，得到的支化聚乙烯产品颗粒形态良好，便于实现工业化生产。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但足本领域技术人员将会理解，下列实施例仅于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
(1)制备烷氧基镁溶液
在用氮气充分置换的带有冷凝装置的反应容器中加入100ml环己酮，通入氮气，在搅拌开启的情况下缓慢加入0.1摩尔乙氧基镁，升温到100℃反应3小时，反应完毕后热过滤，在氮气保护下过滤掉反应容器下方残渣。
(2)茂化合物处理
在另一用氮气充分置换的反应容器中加入0.02摩尔indcpzrcl2，搅拌开启下加入20ml10％mao甲苯溶液，升温到100℃反应4小时，反应完毕后冷却到室温，过滤掉上层清液，用己烷洗涤、干燥后加入如前(1)所述溶液中备用。
(3)催化剂制备
将上述(2)得到的溶液加入到氮气保护的喷雾干燥器中，设定喷雾干燥器进料温度为160℃，以足够使出口温度稳定在150℃左右泵速喷到3摩尔的-20℃ticl4液体中，喷雾完毕后缓慢升稳到80℃反应2小时，冷却到室温，用本领域常规方法洗涤、干燥，得固体粉末催化剂组份。
实施例2
(1)制备烷氧基镁溶液
在用氮气充分置换的带有冷凝装置的反应容器中加入85ml异辛醇，通入氮气，在搅拌开启的情况下缓慢加入0.1摩尔乙氧基镁，升温到85℃反应3小时，反应完毕后热过滤，在氮气保护下过滤掉反应容器下方残渣。
(2)茂化合物处理
在另一用氮气充分置换的反应容器中加入0.01，摩尔cp2zrcl2，搅拌开启下加入30ml10％mao甲苯溶液，升温到100℃反应4小时，反应完毕后冷却到室温，过滤掉上层清液，用己烷洗涤、干燥后加入如前(1)所述溶液中备用。
(3)催化剂制备
将上述(2)得到的溶液加入到氮气保护的喷雾干燥器中，设定喷雾干燥器进料温度为160℃，以足够使出口温度稳定在140℃左右泵速喷到3摩尔-20℃ticl4液体中，喷雾完毕后缓慢升稳到80℃反应2小时，冷却到室温，用本领域常规方法洗涤、干燥，得固体粉末催化剂组份。
实施例3
(1)制备烷氧基镁溶液
在用氮气充分置换的带有冷凝装置的反应容器中加入110毫升环己酮与1、3环氧丙烷混合物(体积比1:1)，通入氮气，在搅拌开启的情况下缓慢加入0.03摩尔甲氧基镁，升温到30℃反应3小时，反应完毕后热过滤，在氮气保护下过滤掉容器下方残渣。
(2)茂化合物处理
在另一用氮气充分置换的反应容器中加入0.01摩尔cp2zrme2，搅拌开启下加入20ml10％mao甲苯溶液，升温到100℃反应4小时，反应完毕后冷却到室温，过滤掉上层清液，用己烷洗涤、干燥后加入如前(1)所述溶液中备用。
(3)催化剂制备
将上述(2)得到的溶液加入到氮气保护的喷雾干燥器中，设定喷雾干燥器进料温度为100℃，以足够使出口温度稳定在80℃左右泵速喷到2摩尔-20℃ticl4液体中，喷雾完毕后缓慢升稳到80℃反应2小时，冷却到室温，用本领域常规方法洗涤、干燥，得固体粉末催化剂组份。
实施例4
在用氮气充分置换的带有冷凝装置的反应容器中加入100ml苯甲酸乙酯，通入氮气，在搅拌开启的情况下缓慢加入0.01摩尔乙氧基镁，升温到60℃反应3小时，反应完毕后热过滤，在氮气保护下过滤掉下方残渣。
在上述溶液中加入0.02摩尔indcpzrcl2，并将该溶液加入到氮气保护的喷雾干燥器中，设定喷雾干燥器进料温度为160℃，以足够使出口温度稳定在120℃左右泵速喷到过量的-20℃ticl4液体中，喷雾完毕后缓慢升温到80℃反应2小时，冷却到室温，用本领域常规方法洗涤、干燥，得固体粉末催化剂组份。
实施例5
在用氮气充分置换的带有冷凝装置的反应容器中加入70ml正丁醇，通入氮气，在搅拌开启的情况下缓慢加入0.01摩尔乙氧基镁，升温到80℃反应3小时，反应完毕后热过滤，在氮气保护下过滤掉下方残渣。
在另一用氮气充分置换的反应容器中加入0.02摩尔cp2zrcl2，搅拌开启下加入20ml10％mao甲苯溶液，升温到100℃反应4小时，反应完毕后冷却到室温，过滤掉上层清液，用己烷洗涤、干燥后加入到所制备的烷氧基镁化合物溶液中搅拌反应2小时。然后在体系中加入100mlticl4，控制温度到80℃反应2小时，冷却到室温，用本领域常规方法洗涤、干燥，得固体粉末催化剂组份。
实施例6
在用氮气充分置换的带有冷凝装置的反应容器中加入100ml苯甲酸乙酯，通入氮气，在搅拌开启的情况下缓慢加入0.01摩尔乙氧基镁，升温到60℃反应3小时，反应完毕后热过滤，在氮气保护下过滤掉下方残渣。
在上述溶液中加入0.02摩尔cp2hfcl2，并将该溶液加入到氮气保护的喷雾干燥器中，设定喷雾干燥器进料温度为130℃，以足够使出口温度稳定在100℃左右泵速喷到2.5摩尔-20℃ticl4液体中，喷雾完毕后缓慢升温到80℃反应2小时，冷却到室温，用本领域常规方法洗涤、干燥，得固体粉末催化剂组份。
实施例7
在用氮气充分置换的带有冷凝装置的反应容器中加入100ml苯甲醚，通入氮气，在搅拌开启的情况下缓慢加入0.01摩尔乙氧基镁，升温到70℃反应3小时，反应完毕后热过滤，在氮气保护下过滤掉下方残渣。
在上述溶液中加入0.05摩尔si(ch3)2cp2zrcl2，并将该溶液加入到氮气保护的喷雾干燥器中，设定喷雾干燥器进料温度为100℃，以足够使出口温度稳定在80℃左右泵速喷到2.5摩尔-20℃ticl4液体中，喷雾完毕后缓慢升温到80℃反应2小时，冷却到室温，用本领域常规方法洗涤、干燥，得固体粉末催化剂组份。
实施例8
向2l不锈钢反应釜中加入1l己烷，1.2mmol三乙基铝，上述实施例1-7的任一固体催化剂15mg，在70-85℃下反应2小时，得到聚合乙烯。
实验例1催化剂性能及产品聚乙烯特性
测定上述实施例1-7的固体催化剂的ti重量质量百分比及催化剂的产品。
向2l不锈钢反应釜中加入1l己烷，1.2mmol三乙基铝，上述实施例1-7的固体催化剂组份15mg，在70-85℃下反应2小时，得到聚合乙烯，测定其知化度。
表1催化剂性能及产品聚乙烯特性
从表1可以看出，实施例1-7制备方法中的，有机氧化物、烷氧基镁化合物、茂金属化合物的选择及反应参数的控制会大大的影响催化剂活性和催化剂制备的聚乙烯的支化度。
其中，除了实施例5没有采用喷雾干燥外，采用茂金属化合物预处理步骤的实施例1-3，无论是催化剂活性还是支化度，都是显著优于茂金属化合物没有经过mao甲苯溶液处理的实施例4、6、7，充分说明了此方法中茂金属化合物预处理步骤处于整个制备方法中的限制瓶颈。
综上所述，仅为本发明之较佳实施例，不以此限定本发明的保护范围，凡依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆为本发明专利涵盖的范围之内。