本发明涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，含有所述催化剂组分的催化剂，以及所述催化剂在乙烯聚合中的应用，属于烯烃聚合领域。
背景技术：
：众所周知，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚乙烯的工业化生产中占据主导地位，其研究焦点集中于催化剂的聚合活性、氢调敏感性、共聚性能、催化剂的颗粒形态和粒径分布等。对于上述聚烯烃催化剂的性能，催化剂的载体扮演了非常重要的角色。在已有的Z-N聚烯烃催化剂体系中，氯化镁载体占据着举足轻重的位置。随着更多的石化厂商对聚烯烃催化剂更高的要求，烷氧基镁载体获得了越来越多的关注，尤其是将其作为载体时在聚合物颗粒形态方面的卓越表现。为了得到颗粒均匀和较好颗粒形态的催化剂，科研人员倾向采用溶解结晶析出的制备方法。不管以何种方法制备催化剂，载体的形态从根本上决定了催化剂的颗粒形态。如在专利CN1229092A中，以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：先将MgCl2溶解在溶剂体系中，形成均匀透明溶液，然后在低温和助析出剂苯酐存在下与TiCl4反应，通过缓慢升温析出固体催化剂。由于在合成该催化剂时需采用苯酐等有机物作为助析出剂以促进沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化钛，不但酸酐的存在会对催化剂产生不利的影响，同时使用大量的四氯化钛也会造成浪费和污染，同时该种体系还容易发粘，催化剂难以制备。在中国专利CN1958620A中，其以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：先将MgCl2溶解在溶剂体系中，形成均匀透明溶液，然后在低温下助析出剂硅酯类化合物与TiCl4反应作用，通过缓慢升温析出固体催化剂。制得的催化剂组分用于乙烯聚合时，催化剂的催化活性较高，催化剂颗粒形态也较中国专利CN1229092A中的催化剂组分有一定改善。但是由于其聚合物颗粒形态不够理想，尤其是制备的聚合物粉料的表流动性不甚理想，在生产一些对聚合物粉料流动性要求较高牌号的树脂时依然不能完全满足工业生产的需求。因此，需要提供一种适用于乙烯聚合工艺的催化剂，其不仅需要具有较高催化活性和较好的氢调敏感性，而且更应具有良好的催化剂颗粒形态和聚合物颗粒形态，尤其是制备的聚合物粉料具有较好的流动性。技术实现要素：本发明的目的之一是提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法。本发明的又一目的是提供包含所述催化剂组分的乙烯聚合催化剂，所述催化剂颗粒形态良好，将其用于乙烯均聚合或共聚合时具有较高催化活性和较好的氢调敏感性，制备得到的聚合物粉料具有较好的流动性，适用于乙烯淤浆聚合工艺中生产特殊牌号的树脂。本发明的另一目的是提供所述催化剂在乙烯均聚合和乙烯与其它α-烯烃共聚合中的应用。本发明所述的用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，包括：步骤一、在卤素或含卤素金属化合物存在下，使醇类化合物与镁粉反应生成镁复合物；步骤二、将所述镁复合物溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，在胺类化合物存在下与钛化合物作用，得到所述催化剂组分。根据本发明，所述催化剂组分的制备方法具体如下：1)按照专利JP3074341的方法制备镁复合物；2)将所述镁复合物溶解于机环氧化合物和有机磷化合物中，优选加入惰性稀释剂，形成均匀溶液，溶解温度优选50-90℃；优选在形成溶液的过程中或溶液形成后加入醇化合物，反应4-5小时，得到含镁的混合溶液；3)在胺类化合物的作用下，优选-40℃至20℃内，将所述含镁的混合溶液与钛化合物进行反应，胺类化合物也可以在步骤2)中的溶液与钛化合物进行接触反应后加入，缓慢升温至50-120℃，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应2-3小时后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到本发明的催化剂组分。其中，所述的镁复合物通过如下反应制备得到：在惰性气体置换的反应器中加入乙醇、碘和镁粉，然后搅拌升温到乙醇回流温度，直至反应完成后(即无氢气排出)将所得混合溶液洗涤、干燥即得目标产物。具体的制备方法可参考专利JP3074341。在本发明的具体实施例中，所述的金属镁粉形状为球形或类球形，粒径在280微米以下，优选20-180微米。在本发明的具体实施例中，所述醇类化合物选自碳原子数为1-10的直链或支链的烷基醇、碳原子数为3-10的环烷醇和碳原子数为6-20的芳醇，以及前述烷基醇、环烷醇和芳醇的卤代醇中的至少一种。醇的例子包括：烷基醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙三醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇等。环烷醇，如环己醇、甲基环己醇等。芳醇，如苯甲醇、甲基苯甲醇、α-甲基苯甲醇、α,α-二甲基苯甲醇、异丙基苯甲醇、苯乙醇等；含卤素的醇，如三氯甲醇、三氯乙醇、三氯己醇等。其中优选乙醇。在本发明的具体实施例中，所述卤素选自氯、溴和碘；所述卤素金属化合物选自MgCl2、MgI2、MgBr2、Mg(OEt)Cl、Mg(OEt)I、NaCl和KBr中的至少一种，优选Mg(OEt)Cl。在本发明的具体实施例中，所述的有机环氧化合物选自碳原子数为2-8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。有机环氧化合物的例子包括：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚等。在本发明的具体实施例中，所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。有机磷化合物的例子包括：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯等。为了使溶解更加充分，在溶解镁复合物的过程中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性稀释剂为芳烃类化合物或烷烃类化合物。所述芳烃类化合物选自苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物中的至少一种；烷烃类化合物选自碳原子数为3-20的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的至少一种，如丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷等。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。在本发明的具体实施例中，所述的钛化合物的通式为Ti(OR1)aX1b，式中R为碳原子数为1-14的脂肪族烃基或芳基，X1为卤素，a为0、1或2，b为1至4的整数，且a+b＝3或4。钛化合物的例子包括：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛、三氯 一乙氧基钛中的一种或其混合物，优选四氯化钛。在本发明的具体实施例中，所述的胺类化合物选自烷基胺、芳胺和取代胺中的至少一种，烷基胺如：二甲胺、二乙胺、三乙胺、丁胺、庚胺、戊胺、正己胺、辛胺、十一胺、十二胺、十四胺、十六胺、3-甲基-1-丁胺、3-甲基-2-丁胺、2-甲基-2-丁胺、2-甲基-1-丁胺、1,3-二甲基丁胺、2-乙基己胺、N-甲基丁胺、N-甲基仲丁胺、N-甲基叔丁胺、N-乙基丙胺、N-乙基-2-丙胺、N-二甲基丙胺、N,N-二甲基-2-丙胺、N,N-二乙基甲胺、乙二胺、己二胺、N-甲基乙胺、N-甲基-N-乙基丙胺、N-甲基-N-乙基环丙胺、2-氨基-4-甲基戊烷、3-(N-乙氨基)庚烷、1-金刚烷甲胺；芳胺如：苯胺、2-乙基苯胺、2-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,3-二甲基-N-乙基苯胺、N,N-二甲基对苯二胺、2,4,6-三甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺；取代胺如：1-甲基-3-苯基丙胺、2-(2-氯苯基)乙胺、2-(3-氯苯基)乙胺、2-(乙硫基)乙胺、2-甲氧基乙胺。优选3-甲基-1-丁胺和/或N-甲基仲丁胺。所述催化剂组分的制备方法中，各反应物之间的用量以每摩尔镁复合物计，有机环氧化合物为0.8-4.0摩尔，有机磷化合物为0.2-1.8摩尔，醇为0.1-8.0摩尔，胺类化合物为0.01-1.5摩尔，钛化合物为0.5-12.0摩尔。所述催化剂组分中各成分的含量为：Ti：3.5-7.5wt％，Mg：15.0-25.0wt％，Cl：30.0-60.0wt％，N：0.1-0.8wt％，OR：5.0-15.0wt％，P：0.1-1.0wt％，Al：0-0.8wt％。本发明还提供了一种用于乙烯聚合反应的催化剂，所述催化剂包括：(1)本发明所述的催化剂组分；所述催化剂组分由含卤素的镁复合物、钛化合物与胺类化合物反应得到；(2)通式为AlR2nX23-n的有机铝化合物，其中R2为氢或碳原子数为l-20的烃基，优选烷基、芳烷基或芳基；X2为卤素，优选氯或溴；0＜n≤3。有机铝化合物的具体例子包括：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等，优选三乙基铝和/或三异丁基铝。其中有机铝化合物中的铝与催化剂组分中的钛的摩尔比为(5-500):1，优选(20-100):1。所述催化剂可用于乙烯的均聚合反应或乙烯与其它α-烯烃的共聚合反应，尤其适用于乙烯淤浆聚合。其中的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己 烯、1-辛烯、苯乙烯、甲基苯乙烯等。本发明还提供了所述催化剂在乙烯淤浆聚合中的应用。淤浆聚合(Slurrypolymerization)是一种单体聚合反应的方法，属于沉淀聚合的一种。是指聚合反应的引发剂和形成的聚合物都不能溶于单体本身和溶剂(或稀释剂)的聚合反应过程。由于引发剂在溶剂或稀释剂中呈分散体，形成的聚合物也呈分散体析出，聚合物和溶剂混在一起，使整个聚合体系呈淤浆状态。由于在聚合过程采用溶剂或稀释剂，因此也将这种聚合过程列入溶剂聚合的范畴。乙烯、丙烯单体采用齐格勒-纳塔催化剂体系的非均相聚合过程就属于淤浆聚合过程。这一聚合体系采用的液相聚合介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。所述介质可以溶解乙烯和丙烯，却不能溶解聚合催化剂。在一定反应温度和压力下，随着聚合反应的进行，生成的聚乙烯或聚丙烯小颗粒从溶剂中析出，和溶剂一起形成白色的淤浆状态。由聚合釜排出，经过滤分出溶剂，聚合物再经洗涤、干燥、造粒后得到聚乙烯或聚丙烯树脂。聚合时可采用气相聚合，也可以采用液相聚合。在淤浆聚合中，优选异丁烷或己烷作溶剂。为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作为分子量调节剂。本发明的催化剂组分由于加入胺类化合物作为给电子体，因此在制备催化剂组分时很容易地析出催化剂颗粒，提高堆积密度，不需要使用大量的钛化合物来促使沉淀的析出，因此钛化合物的加入量大大减少。同时胺类化合物的加入还有助于提高催化剂的活性和氢调敏感性，制备的聚合物粉料具有较大的表面积。具体实施方式下面以实施例来说明本发明，但并非限制发明范围。实施例1(1)催化剂组分的制备：在氮气置换完的反应器中加入100ml乙醇和少量碘(不多于2g)，再加入8g金属镁粉，然后搅拌升温到乙醇回流温度，根据反应放出的氢气量选择继续加入或不加入乙醇和镁粉，直至反应完成后(无氢气排出)，将所得混合溶液洗涤、干燥得到白色粉末状固体即为镁复合物。取10g镁复合物加入经过高纯氮气充分置换过的反应器中，再加入甲苯100ml、 环氧氯丙烷5.0ml和磷酸三丁酯10.0ml，搅拌下升温至70℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，在70℃下反应1小时。然后将该反应体系冷却至-10℃，缓慢滴加100ml四氯化钛，然后加入15.0ml3-甲基-1-丁胺，反应1小时，再缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，分别用甲苯洗涤两遍，己烷洗涤四遍，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组分的组成见表1。(2)乙烯聚合：容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L，浓度1M的三乙基铝1.0ml，加入上述制备的催化剂组分的己烷溶液(含0.2毫克钛)，升温至80℃，通入氢气使釜内压力达到0.28Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.45Mpa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。实施例2(1)除3-甲基-1-丁胺用量改为10.0ml，催化剂组分的制备同实施例1。(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组分的组成及聚合结果见表1和表2。实施例3(1)除3-甲基-1-丁胺用量改为20ml，催化剂组分的制备同实施例1。(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组分的组成及聚合结果见表1和表2。实施例4(1)催化剂组分的制备：镁复合物的制备方法同实施例1。取8g镁复合物加入经过高纯氮气充分置换过的反应器中，再加入甲苯100ml、环氧氯丙烷4.0ml和磷酸三丁酯10.0ml，搅拌下升温至70℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，在70℃下反应1小时。然后将该反应体系冷却至-10℃，缓慢滴加90ml四氯化钛，然后加入20.0mlN-甲基仲丁胺，反应1小时，再缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，分别用甲苯洗涤两遍，己烷洗涤四遍，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组分的组成见表1。(2)乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表2。实施例5(1)除N-甲基仲丁胺用量l改为25.0ml，催化剂组分的制备同实施例4。(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组分的组成及聚合结果见表1和表2。实施例6(1)除N-甲基仲丁胺用量改为12.0ml，催化剂组分的合成同实施例1。(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组分的组成及聚合结果见表1和表2。对比例1(1)催化剂组分的制备：镁复合物的制备方法同实施例1。取10g镁复合物加入经过高纯氮气充分置换过的反应器中，再加入甲苯100ml、环氧氯丙烷4.0ml和磷酸三丁酯10.0ml，搅拌下升温至70℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，在70℃条件下反应1小时。然后将该反应体系冷却至-10℃，缓慢滴加150ml四氯化钛，然后加入6.0ml正硅酸乙酯，反应1小时。再缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，分别用甲苯洗涤两遍，己烷洗涤四遍，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。表1催化剂组成编号Ti(wt％)Mg(wt％)Cl(wt％)OR(wt％)Span实施例15.517.155.314.10.93实施例25.715.955.713.81.25实施例35.516.854.713.91.34实施例45.617.852.913.51.04实施例55.917.152.311.21.33实施例65.216.953.713.41.28对比例15.417.357.512.81.63表2聚合物性能*聚合物粉料堆积角按照标准JB/T9014.7-99测试。聚合物粉料粒径按GB/T6003.1—1997方法测定。堆积密度按ASTMD1895—1996测试。从表1的数据可以看出，本发明的催化剂粉末分布较窄(span值低)，表明催化剂颗粒分布较集中。从表2的聚合数据可以看出，在同样的聚合条件下，本发明的催化剂活性较高，堆积密度高。更加突出的是，本发明的催化剂合成的聚合物粉料的堆积角较小，表明聚合物粉料的流动性较好，非常适宜生产对粉料流动性要求较高的树脂。应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。当前第1页1 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