本发明涉及一种负载型铬系催化剂组分，所述催化剂组分的制备方法和其在乙烯聚合中的应用。
背景技术：
乙烯聚合物已经被广泛用作各种制品，并且根据加工方法和目的要求乙烯聚合物具有不同的特性。例如，具有较低分子量和窄分子量分布的聚合物适用于通过注塑法膜制的制品。另一方面，具有较高分子量和宽分子量分布的聚合物适用于通过吹塑或充气膜制法膜制的制品。在许多应用中(例如管材应用)需要中至高分子量的聚乙烯，此类聚乙烯应具有足够的强度和良好的加工性能。
具有宽分子量分布的乙烯聚合物可使用铬系催化剂制备，所述的铬系催化剂通过将负载在无机氧化物载体上的铬化合物在非还原气氛中煅烧使其活化，将部分负载的铬原子转化为六价铬原子获得。在本领域中，上述的催化剂通常称为Phillips催化剂。具体的制备方法为将铬酸盐浸渍在二氧化硅(硅胶)等载体上，除去水分之后在400-1000℃温度下沸腾干燥和活化，制备得到的催化剂组分在干燥空气中或惰性气体中存放。这类催化剂组分的组成一般包括载体、活性组分和可选择加入的助催化剂。其中载体为无机氧化物，活性组分为铬的有机或无机化合物，助催化剂为金属有机化合物，但催化剂的各具体组分含量和制备方法各不相同，因而所得催化剂性能相差很大(M.P.McDaniel,Adances in catalyst,1985,第33卷，第47-98页)。
铬催化剂的特点在于对于链增长和链转移来说，具有不同的活性中心比率。该催化剂往往会产生短聚合物链并使共聚单体以高频率与短聚合物链相结合，由此得到的聚合物的各大分子之间有可能存在不均匀分布的共聚单体和侧链。因此，制成的聚合物会呈宽分子量分布，因而具有良好的加工性能。但是，该催化剂也往往具有诱导时间长、产品熔融指数低、共聚性能差、氢调性能不敏感等缺点。为了克服铬催化剂的这些缺点，陆续出现了许多改性的铬系催化剂。一般情 况下，在制备前或制备过程中，加入一些化合物，如含有钛、氟、铝、镁、锆等元素的化合物，实现对铬催化剂或载体的化学改性，改善铬系催化剂的催化性能。
例如，美国专利US3887494公开了一种用于烯烃聚合的催化剂的制备方法，包括将钛化合物与一种无机酸混合，将碱金属硅酸盐加入该混合物中形成水凝胶，在pH值约为6.0，90℃时老化该水凝胶，然后用水、铵盐溶液或稀酸洗去碱金属，加入一定量水溶性有机化合物，从该混合物中分离有机物和水从而形成干凝胶。在482-982℃下活化含铬的干凝胶，形成用于烯烃聚合的催化剂。
中国专利CN 1471431 A公开了一种新的镁处理的含氧化硅的化合物，适合用作铬基烯烃聚合催化剂体系的载体，包括将Mg(NO3)2.6H2O与Cr(NO3)3.9H2O接触生成组合物，使所得的组合物与碱接触形成氢氧化镁后干燥。该催化剂中镁的引入增加了载体的表面积，导致了聚乙烯树脂中长链支化的减少，高分子量部分减少，聚合物在高分子量薄膜应用中具有良好的冲击性能。
中国专利CN1745109公开了一种催化剂体系，包括在磷酸铝载体上载有铬化合物，磷/铬的摩尔比小于0.3，然后用低于7wt％载体重量的氟化物处理并进行焙烧。助催化剂选自三烷基硼化合物、三芳基硼化合物、烷基铝化合物及其组合。采用制备的催化剂共聚乙烯和1-己烯，得到的共聚物既可用于制造小直径，也可用于制造直径超过42英寸的PE-100管材，基本不会出现下陷或其他重力变形现象。
上述现有技术先后使用钛、镁、磷、氟、硼对铬系催化剂进行改性，使催化剂的聚合活性、共聚性能、聚合物的分子量及分布和树脂的力学性能均得到了较大的改善。但是，现有技术中并没有公开一种铬系催化剂体系，在聚合过程中具有良好的活性，并且可以获得宽分子量分布的聚合物。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其为负载型铬系催化剂组分。
本发明的又一目的是提供所述催化剂组分的制备方法。
本发明的再一目的是提供基于所述催化剂组分的乙烯聚合催化剂，将其用于乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚具有良好的聚合活性，可以调节得到聚乙烯树脂的分子量和分子量分布。
所述催化剂组分包括负载在载体上的铬化合物、有机铝化合物和有机硼化合物，所述有机硼化合物的结构式如式I所示：
其中，R1-R6可以相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C1-C20直链或支链的饱和烷基或卤代烷基、C2-C20直链或支链的不饱和烷基或卤代烷基、C3-C30环烷基或卤代环烷基、C6-C30芳基或卤代芳基、C7-C30烷芳基或卤代烷芳基、C7-C30芳烷基或卤代芳烷基、含有一个或多个N、O和S原子的C4-C30的杂环取代基或卤代杂环取代基中的一种。
R7选自氢、卤素、C1-C20直链或支链的饱和烷基或卤代烷基、C2-C20直链或支链的不饱和烷基或卤代烷基、C3-C30环烷基或卤代环烷基、C6-C30芳基或卤代芳基、C7-C30烷芳基或卤代烷芳基、C7-C30芳烷基或卤代芳烷基、含有一个或多个N、O和S原子的C4-C30的杂环取代基或卤代杂环取代基、C1-C30烷氧基和C1-C40硅烷基中的一种。
进一步地，所述有机硼化合物的结构式如式II、III或IV所示：
其中，R1-R6和R71-R75可以相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C1-C20直链或支链的饱和烷基或卤代烷基、C2-C20直链或支链的不饱和烷基或卤代烷基、 C3-C30环烷基或卤代环烷基、C6-C30芳基或卤代芳基、C7-C30烷芳基或卤代烷芳基、C7-C30芳烷基或卤代芳烷基、含有一个或多个N、O和S原子的C4-C30的杂环取代基或卤代杂环取代基中的一种。
优选地，R1-R6和R71-R75各自独立地选自氢、卤素、C1-C10直链或支链的饱和烷基或卤代烷基、C2-C10直链或支链的不饱和烷基或卤代烷基、C3-C10环烷基或卤代环烷基、C6-C15芳基或卤代芳基、C7-C20烷芳基或卤代烷芳基、C7-C20芳烷基或卤代芳烷基、含有一个或多个N、O和S原子的C4-C20的杂环取代基或卤代杂环取代基中的一种。
具体的有机硼化合物选自2-异丙基-1,3,2-二氧杂环已硼烷、5,5-二甲基-2-异丙基-1,3,2-二氧杂环已硼烷、2-丁基-1,3,2-二氧杂环已硼烷、2-烯丙基-1,3,2-二氧杂环已硼烷、2-苯基-1,3,2-二氧杂环已硼烷、5,5-二甲基-2-苯基-1,3,2-二氧杂环已硼烷、4,4,6-三甲基-2-(3-甲苯基)-1,3,2-二氧杂环已硼烷、5,5-二甲基-2-(4-溴苯基)-1,3,2-二氧杂环已硼烷、2-(2-乙烯基苯基)-1,3,2-二氧杂环已硼烷、2-(2-甲氧基苯基)-1,3,2-二氧杂环已硼烷、5,5-二甲基-2-(噻吩-2-)-1,3,2-二氧杂环已硼烷、5,5-二甲基-2-(3-氯吡啶-4-)-1,3,2-二氧杂环已硼烷、5,5-二甲基-2-异丙氧基-1,3,2-二氧杂环已硼烷和5,5-二甲基-2-(二甲基苯甲硅烷)-1,3,2-二氧杂环已硼烷中的至少一种。
在本发明的具体实施例中，所述载体为氧化物载体，其通常为含有羟基的多孔无机颗粒，以球形的固体氧化物载体为佳。所述的氧化物载体可选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼和氧化锆中的一种或它们的混合物，优选二氧化硅，更优选二氧化硅中的硅胶作为载体，其比表面积为245-620m2/g，孔容为1.1-3.7cm3/g。可以直接采用商购的载体，载体在催化剂中的含量为70-100wt％，优选90-99wt％。
在本发明的具体实施例中，所述载体在负载前要进行干燥处理，以除去游离水。干燥处理可以在空气中、惰性气体中或真空状态下进行。干燥处理的温度可以是100-600℃，时间为1-10小时。
在本发明的具体实施例中，所述铬化合物为硅烷铬酸酯，优选选自双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯、双(三甲基甲硅烷基)铬酸酯、双(三苄基甲硅烷基)铬酸酯和双(三异戊基甲硅烷基)铬酸酯等化合物中的至少一种。在这些铬化合物中，最优选使用双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯。
在本发明的具体实施例中，所述有机铝化合物通式为Al(R’)m(OR”)nX(3-m-n)，其中R’和R”相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C1-C20直链或支链的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的一种，0≤m≤3，0≤n≤3，且1≤m+n≤3，其中m和n为整数，X为卤素。具体的有机铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯乙基铝、乙氧基二乙基铝，甲氧基二乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和丁基铝氧烷中的至少一种，优选使用乙氧基二乙基铝。
本发明还提供了所述催化剂组分的制备方法，包括将铬化合物负载在载体上，然后加入有机铝化合物和有机硼化合物。
进一步地，本发明用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铬化合物溶于有机溶剂，加入载体得到混合物；
(2)将有机铝化合物和有机硼化合物加入到步骤(1)得到的混合物中，搅拌混合后除去溶剂，得到所述催化剂组分。
在本发明的具体实施例中，步骤(1)中所述载体预先经过干燥处理，优选在100-600℃下干燥载体1-10小时；所述有机溶剂为C4-C20烷烃；载体与铬的重量比为(10-1000):1。
在本发明的具体实施例中，步骤(2)中可以先加有机铝化合物再加有机硼化合物，也可以先加有机硼化合物再加有机铝化合物，或者将有机铝和有机硼化合物同时加入。铝与铬的摩尔比为(1-100):10，硼与铬的摩尔比为(1-100):10。
优选步骤(2)中所述铬化合物为双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯，步骤(3)中所述有机铝化合物为二乙基乙氧基铝。
本发明还提供了一种用于乙烯聚合的催化剂，包括如下组分：
(1)本发明所述的用于乙烯聚合的催化剂组分；
(2)助催化剂，其为元素周期表中第一、二、三或四主族或第二过渡族的金属元素形成的有机金属化合物。
在本发明的具体实施例中，所述助催化剂选自取代或未取代的烷基金属化合物或烷氧基金属化合物，所述取代或未取代的烷基金属化合物选自正丁基锂、三乙基硼、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯乙基铝和二乙基锌中的至少一 种，所述烷氧基金属化合物优选为烷氧化的C1-C10烷基铝，如乙氧基二乙基铝、甲氧基二乙基铝等。另外也可以使用甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或丁基铝氧烷等，优选所述助催化剂为三乙基铝。
在本发明的具体实施例中，所述助催化剂与铬的摩尔比为(0.1-100):1，优选(0.5-50):1。
本发明所述的催化剂可以用于乙烯均聚，也可以用于乙烯和其它烯烃共聚。所述其它烯烃可以选自C3-C20的α-烯烃、芳族乙烯基化合物、脂环乙烯基化合物和环烯烃中的一种或几种。如丙烯、丁烯、己烯、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-戊烯、苯乙烯、烯丙基苯、乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、环己烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯等。
本发明适用于使用已知设备和通过淤浆、溶液或气相方法的任何一种聚合工艺，并且不限于任何特定类型的聚合体系。
将本发明用于淤浆聚合工艺时，一般选择一种惰性烷烃作为稀释剂，使聚合物颗粒能以淤浆形式离散于稀释剂中，反应结束后通过闪蒸或过滤除去稀释剂。常见的稀释剂有丙烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷等。典型的聚合条件为聚合温度在20-250℃，最好在50-160℃；聚合的压力在1-100atm，最好在5-80atm。聚合过程中可以使用氢气调节聚合物的熔融指数和分子量。
将本发明用于搅拌或者流化床气相聚合工艺时，反应压力在3-30atm，优选6-25atm；温度在30-150℃，优选70-120℃。一般情况下，在合适的反应条件下，保持原料单体的流速使反应器内的固体颗粒床处于悬浮状态，连续从反应器内排出聚乙烯产物。聚合过程中可以添加氧气调节聚合物的分子量和分子量分布。本发明尤其适用于搅拌或者流化床气相聚合系统。
将所述催化剂组分用于气相聚合时，有机铝化合物、有机硼化合物和硅烷铬酸酯的共同作用缩短了铬系催化剂的聚合诱导期，提高了铬系催化剂的活性。用本发明的催化剂组分生产的乙烯聚合物分子量分布(Mw/Mn)可控制在5-100之间，密度可控制在0.945-0.965g/cm3之间。
附图说明
图1为实施例的催化剂气相聚合评价动力学曲线。
具体实施方式
给出以下实施例以便更好地说明本发明，并不用来限制本发明的范围。
测试方法：
1、聚合物分子量分布(Mw/Mn)：用Polymer Labo ratories公司PL-GPC220型凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物的重均相对分子质量(Mw)、数均相对分子质量(Mn)及其分布(Mw/Mn)。
2、密度：根据ASTM D-1505测定。
3、乙烯聚合活性：用每克催化剂每小时所得树脂的重量表示。
催化剂组分的制备
实施例1
取10g硅胶(W.R.Grece&Co.–Com 955，孔体积约为1.1-1.8cm3/g，表面积约为245-375m2/g)在氮气流化下200℃干燥4小时。向用无水无氧的氮气充分置换的反应器内加入0.5g双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯，然后加入300ml的己烷，室温搅拌使固体完全溶解形成溶液。将干燥后的10g硅胶加入到上述溶液中，搅拌后先加入2ml(1.3M)二乙基乙氧基铝的己烷溶液，室温搅拌1小时后，再加入2.4mmol的5,5-二甲基-2-苯基-1,3,2-二氧杂环已硼烷，室温搅拌1小时后除去溶剂，得到含铬的催化剂组分。催化剂的聚合评价结果列于表1。
实施例2
取10g硅胶(W.R.Grece&Co.–Com 955，孔体积约为1.1-1.8cm3/g，表面积约为245-375m2/g)在氮气流化下200℃干燥4小时。向用无水无氧的氮气充分置换的反应器内加入0.5g双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯，然后加入300ml的己烷，室温搅拌使固体完全溶解形成溶液。将干燥后的10g硅胶加入到上述溶液中，搅拌后先加入2.4mmol的5,5-二甲基-2-苯基-1,3,2-二氧杂环已硼烷，室温搅拌1小时后，再加入2ml(1.3M)二乙基乙氧基铝的己烷溶液，室温搅拌1小时后，除去溶剂得到含铬的催化剂组分。催化剂的聚合评价结果列于表1。
实施例3
取10g硅胶(W.R.Grece&Co.–Com 955，孔体积约为1.1-1.8cm3/g，表面积约为245-375m2/g)在氮气流化下200℃干燥4小时。向用无水无氧的氮气充分置换的反应器内加入0.5g双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯，然后加入300ml的己烷， 室温搅拌使固体完全溶解形成溶液。将干燥后的10g硅胶加入到上述溶液中，搅拌后同时加入2ml(1.3M)二乙基乙氧基铝的己烷溶液和2.4mmol的5,5-二甲基-2-苯基-1,3,2-二氧杂环已硼烷，室温搅拌2小时后除去溶剂，得到含铬的催化剂组分。催化剂的聚合评价结果列于表1。
实施例4
除5,5-二甲基-2-苯基-1,3,2-二氧杂环已硼烷改为2-苯基-1,3,2-二氧杂环已硼烷以外，催化剂组分的制备方法同实施例1。
实施例5
除5,5-二甲基-2-苯基-1,3,2-二氧杂环已硼烷改为2-(2-甲氧基苯基)-1,3,2-二氧杂环已硼烷以外，催化剂组分的制备方法同实施例1。
实施例6
除5,5-二甲基-2-苯基-1,3,2-二氧杂环已硼烷改为5,5-二甲基-2-异丙氧基-1,3,2-二氧杂环已硼烷以外，催化剂组分的制备方法同实施例1。
实施例7
除5,5-二甲基-2-苯基-1,3,2-二氧杂环已硼烷改为5,5-二甲基-2-(二甲基苯甲硅烷)-1,3,2-二氧杂环已硼烷以外，催化剂组分的制备方法同实施例1。
对比例1
取10g硅胶(W.R.Grece&Co.–Com 955，孔体积约为1.1-1.8cm3/g，表面积约为245-375m2/g)在氮气流化下200℃干燥4小时。向用无水无氧的氮气充分置换的反应器内加入0.5g双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯，然后加入300ml的己烷，室温搅拌使固体完全溶解形成溶液。将干燥后的10g硅胶加入到上述溶液中，搅拌后加入2ml(1.3M)二乙基乙氧基铝的己烷溶液，室温搅拌后除去溶剂，得到含铬的催化剂组分。催化剂的聚合评价结果列于表1。
对比例2
除5,5-二甲基-2-苯基-1,3,2-二氧杂环已硼烷改为三乙基硼以外，催化剂组分的制备方法同实施例1。
乙烯聚合：
淤浆聚合
聚合反应在一个1升的高压反应釜中进行，搅拌的速度为450rmp，反应釜设 有不锈钢夹套，夹套内的液体介质可以精确控制反应温度。反应釜抽真空并用乙烯置换三次后，在保持釜内压力略高于0.1MPa的条件下加入500ml的纯化己烷，然后加入0.5ml(1M)三乙基铝溶液和400mg的固体催化剂组分，将反应体系的温度升到80℃，最后通入乙烯使釜内的压力达到1.1MPa，保持总压不变反应一个小时。聚合结束后，停止通入乙烯，反应釜缓慢卸压后，将聚乙烯从己烷中分离出来，最后进行干燥后称重。聚合活性用每小时每克催化剂生产的聚合物总量表示(gPE/gCat.hr)。
气相聚合
聚合反应在一个1升的高压反应釜中进行，搅拌的速度为300rmp，反应釜设有不锈钢夹套，夹套内的液体介质可以精确控制反应温度。反应釜抽真空用乙烯置换三次后，在保持釜内压力略高于0.1MPa的条件下加入15g处理过的Grace Davison 955硅胶(所述硅胶通过在600℃下脱水，然后按照每克硅胶0.6mmol铝的比例加入三乙基铝溶液，最后除去溶剂的步骤得到。加入硅胶的作用是作为气相聚合中催化剂的分散介质，有利于活性中心发挥作用)。然后加入300mg的固体催化剂组分，将反应体系的温度升到100℃。最后通入乙烯使釜内的压力达到1.1MPa，保持总压不变反应一个小时。聚合结束后，停止通入乙烯，反应釜缓慢卸压后釜温降至室温，将聚乙烯从硅胶中分离出来，最后进行干燥后称重。聚合活性用每小时每克催化剂生产的聚合物总量表示，单位为gPE/gCat.hr。
按上述聚合过程，将实施例和对比例中的固体催化剂组分分别用于乙烯聚合，聚合结果列于表1和图1。
表1 催化剂淤浆聚合评价结果
从表1中可以看出，催化剂制备过程中引入有机硼化合物，提高了硅烷铬酸酯催化剂的聚合活性，制备的聚乙烯树脂分子量分布变宽(Mw/Mn)，树脂的熔体强度提高，吹塑性能和加工稳定性得到了改善，特别有利于吹塑制备大型中空容器。同时可以在稳定加工的基础上吹制超薄薄膜，而且吹制的薄膜的抗撕裂性能更好。
对实施例1、对比例1和对比例2的催化剂组分分别进行乙烯气相聚合评价，聚合动力学结果列于图1。从图中可以看出，对比例1的催化剂用于气相聚合时出现了较长的聚合诱导期，催化剂的聚合活性在开始阶段增长较慢，随后活性基本保持不变。实施例1和实施例2的催化剂在气相聚合过程中，诱导期明显缩短，在开始阶段就呈现较高的活性，接着快速衰减，随后活性基本不变或缓慢下降。说明在气相聚合过程中，加入了有机硼化合物的硅烷铬酸酯催化剂缩短了聚合诱导期，提高了铬系催化剂的活性。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。