用于乙烯聚合反应的催化剂组分、催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有特殊物理结构的用于乙烯聚合或共聚合的固体催化剂组分， 以及含该固体催化剂组分的催化剂和其制备方法。
【背景技术】
[0002] 自上世纪50年代初，Ziegler-Natta先后通过钛系催化剂的低压聚合得到聚 乙烯和聚丙烯以来，经过多年的发展，Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂在活性、氢调敏 感度、等规度、共聚能力等方面已经取得了突破。在此基础之上，研究人员进一步认识到 Ziegler-Natta型稀经聚合催化剂的颗粒形态同样是一个需要精确控制的方面，因此成为 了近年来的一个研究热点。
[0003] Ziegler-Natta型稀经聚合催化剂粒子具有能把它们的形貌复制给其所制备聚稀 烃粉料颗粒的特殊能力。如球形催化剂粒子通常生成球形的粉料颗粒，如高孔隙率催化剂 粒子通常生成高孔隙率的粉料颗粒。鉴于Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂的这种性质， 近年来研究人员制备了球形的聚烯烃催化剂。通过这种球形催化剂可以制备具有较好流动 性能的球形聚烯烃粉料，此性能对于粉料的输送过程极为有利。
[0004] 球形聚烯烃催化剂主要通过以下几种方式制备得到：1、首先通过乳化成形的 方法制备球形载体，随后将球形载体（如氯化镁乙醇载体）进行脱醇载钛处理，如专利 CN1091748A所述；2、将氯化镁/氯化钛溶于四氢呋喃后，通过喷雾干燥法制备，如专利 CN1085915A所述；3、通过乳化成形的方法制备，如专利CN1701081A所述。以上球形催化剂 的制备方法1和3均涉及乳化成型工艺，不仅流程较长，且需要特殊的反应试剂；而制备方 法2虽然步骤相对简单，但需要特殊的喷雾干燥设备，且产品力度分散性很大，并且容易产 生空心粒子，聚合得到的粉料堆积密度较低。因此，如果能够找到一种制备球形或椭球形聚 烯烃催化剂的简易方法，则具有较好的工业前景，而溶解析出型催化剂是最佳选择。
[0005] 作用溶解析出型催化剂的代表，N型聚丙烯催化剂是由中国石化北京化工研究院 于1985年研发成功的一种先进聚烯烃催化剂。但其在聚乙烯领域的应用改型产品（中国 专利CN1463991A)，由于催化剂制备工艺较复杂，在催化剂析出成型之后，还要加入三氯化 钛的四氢呋喃溶液以及烷基铝溶液进行处理，催化剂粒形和应用性能指标也不够理想，所 以竞争力不强，没有获得真正推广应用。
[0006] 但N系基础的聚烯烃催化剂有自身的特点和优势，催化剂球形度虽然不很理想， 但是粒度较均一，且结构较致密。在聚乙烯应用方面进行改进，完全可以革除后续冗长的处 理步骤，且对已有的生产设备无需改进即可投入生产。需要解决的是如何制备出球形度更 好，规整度更高，活性堆积密度等性能进一步提升的催化剂产品。
[0007] 我们经过研究发现，N系基础催化剂是将氯化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化 合物溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在的条件下，重新析出得 到的。此类催化剂粒径通常小于50 μ m，每个催化剂粒子是由数个至数十个μ m级的小球聚 集组成的。每个小球均具有一个生长中心，由沿生长中心径向排列的放射状长棍结晶聚集 组成，结晶长度接近小球的半径（如图1所示）。由于此类催化剂为非球形，所以其乙烯聚 合所得的粉料粒子也为非球形（如图2所示）。非球形粉料粒子的堆砌不够紧密，导致其粉 料堆积密度最高不超过0. 40g/ml，且粉料流动性不佳。
[0008] 因此，如果能够制备出球形/椭球形的类N型聚烯烃催化剂，则不仅能够提高粉料 的堆积密度，还可以提高粉料的流动性。这需要实现对催化剂的析出成形的精确控制，使 得催化剂粒子由多个小球聚集组成转化为仅由单个小球生长得到，这涉及复杂的结晶生长 控制技术，至今未见文献报道。
[0009] 然而本发明人经研究发现，某些种类的给电子体对于N系列聚烯烃催化剂的析出 成形具有显著的调控作用，我们将其称为共析出剂。特别是向体系中引入环醚类给电子体 充当共析出剂，则可以制备出球形/椭球形的催化剂粒子。该类催化剂粒子具有特殊的物 理结构：1、该类催化剂粒子为球形/椭球形（如图3所示）；2、每个催化剂粒子仅具有一个 生长中心（如图4所示）；3、催化剂粒子由沿生长中心径向排列的放射状长棍结晶聚集组 成，结晶长度接近粒子的半径，长棍结晶的长径比为10:1~100:1。该类催化剂经乙烯淤浆 聚合/共聚合后可以得到球形/椭球形的粉料粒子（如图5所示），且粉料堆积密度超过 0. 43g/ml〇
【发明内容】
[0010] 本发明要解决的技术问题是提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂，该 催化剂呈球形/椭球形，经乙烯淤浆聚合可以得到球形/椭球形的粉料粒子，且具有很高的 粉料堆积密度。
[0011] 本发明提供了一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分 的反应产物：
[0012] (1)镁化合物；
[0013] (2)有机磷化合物；
[0014] (3)有机环氧化合物；
[0015] (4)助析出剂；
[0016] (5)共析出剂；
[0017] (6)钛化合物；
[0018] 组分（1)所述的镁化合物是选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤 化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的 混合物；
[0019] 所述的有机环氧化合物选自包括碳原子数在2~8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代 脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种；
[0020] 所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯；
[0021] 所述的助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机酮中的至少一种；
[0022] 所述的共析出剂为环醚类化合物，选自四氢呋喃、二厄烷、15-冠-5、18-冠-6中的 一种；
[0023] 所述的钛化合物通式为Ti(0R)nX4n，式中R为(；~(： 8的烃基，X为卤原子， 0彡η彡3〇
[0024] 具体地说，所述的镁化合物为 MgCl2、MgBr2、Mgl2、MgCl (OEt)、MgCl (OBu)和 MgCl2-mR0H〇
[0025] 所述的有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二 烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚二缩水甘油醚等，优选环氧氯丙烷或甲基缩水甘 油醚。
[0026] 所述的有机磷化合物选自磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三异辛 酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯，亚磷酸二正丁酯中的至少一种，优选磷酸三 正丁酯和磷酸三异丁酯。
[0027] 所述的助析出剂选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、醋酸、丙 酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、中的至少一种。
[0028] 所述的环醚类化合物为四氢呋喃。
[0029] 所述的钛化合物为 TiCl4、TiBr4、Til4、Ti (0C2H5) Cl3、Ti (0CH3) Cl3、Ti (0C4H9) Cl3、Ti (0C2H5)Br3、Ti (0C2H5)2C12、Ti (0CH3)2C12、Ti (0CH3)2I2、Ti (0C2H5)3C1、Ti (0CH3)3C1、 Ti(0C2H5)3I〇
[0030] 各反应物之间的比例以每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物为0. 2~10摩尔，有 机磷化合物为0. 1~3摩尔，助析出剂为0. 05~1. 0摩尔，环醚类化合物为0. 1~1. 0摩 尔，钛化合物为0. 5~120摩尔。
[0031] 向体系中引入环醚类给电子体充当共析出剂，