专利名称：苯乙烯类嵌段共聚物反应挤出聚合方法
技术领域：
本发明涉及一种苯乙烯类嵌段共聚物的制备方法，具体地说涉及一种以螺杆挤出机为反应器，连续生产苯乙烯类嵌段共聚物的反应挤出聚合方法。
背景技术：
所说的苯乙烯类嵌段共聚物是一种重要的高分子聚合物，广泛应用于家电，建筑，汽车部件，沥青改性，粘合剂，包装等多个领域。
目前应用比较多的苯乙烯类嵌段共聚物有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，苯乙烯-丁二烯无规共聚物(SB)，苯乙烯/共轭二烯烃多嵌段共聚物(嵌段数为5～9)，K树脂，甲基丙烯酸甲脂-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等。但是，目前国内外工业上聚合苯乙烯类嵌段共聚物采用的方法是反应釜溶液聚合，例如美国专利US3078254披露的采用两步偶联法合成SBS的生产工艺路线，美国专利US3198774采用的三步加料法合成SBS的生产工艺路线，美国专利US3957913采用的多官能度引发剂合成星形苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的工艺方法等采用的都是溶液聚合的方法，通常在溶液聚合工艺中溶剂的用量是聚合物质量的5～20倍，这意味着增加了大量的溶剂分离、提纯、回收等后续工作，不仅增加了设备投资和能耗，还增大了环保压力，这种传统的大能耗、重污染、高成本、工艺冗长的溶液聚合路线，使苯乙烯类嵌段共聚物的生产成本一直据高不下，限制了苯乙烯类嵌段共聚物的更广泛的应用。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种苯乙烯类嵌段共聚物反应挤出聚合方法，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足有关部门的需要。
本发明的方法包括如下步骤将苯乙烯类单体、引发剂、其他共聚单体依次送入螺杆挤出机各段进行聚合反应，或者将苯乙烯单体、单官能团有机碱金属或碱土金属引发剂、其他共聚单体、偶联剂依次送入螺杆挤出机各段进行聚合反应，即可获得本发明的苯乙烯类嵌段共聚物。
所述及的苯乙烯类单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯或二乙烯基苯中的一种或其混合物；
所述及的引发剂可以是单官能团引发剂、双官能团引发剂或者多官能团引发剂。
所述及的单官能团引发剂包括单官能团有机碱金属或碱土金属、稀土金属引发剂体系或路易斯酸引发剂体系中的一种。
所述及的单官能团有机碱金属或碱土金属的通式为RMe、ROMe、RMeX或RnMe中的一种；R代表烷基、脂环基、烯基、烯丙基、苄基或芳基中的一种；Me代表碱金属或碱土金属，如Li，Na，K，Rb，Cs以及Ca，Mg，Sr，Ba，Zn等；X为卤素；n＝2；在本发明中，这类引发剂最好使用直链烷基锂类，碳原子数在4～10的为佳，比如丁基锂；在聚合体系中，聚合单体与单官能团有机碱金属或碱土金属引发剂的摩尔比为1×104～70×104；所述及的稀土金属引发剂体系为已有技术所公开的NdX-Mg(n-Bu)2-HMPA三组分引发剂体系，其中NdX为主引发剂，X为磷酸二(2-乙基己)酯；HMPA代表六甲基磷酰胺；Mg(n-Bu)2为助引发剂正丁基镁，并添加少量的三乙基铝，以增加正丁基镁的溶解情况，添加量以Mg/Al为2～10为好；HMPA/Mg的摩尔比为0.3～4.0，优选0.5～2.0；助引发剂与主引发剂的摩尔比为5～35，优选10～30；聚合体系中，Nd与烯烃单体的摩尔比应在3.0×10-5～3.0×10-4，优选的为5.0×10-5～1.0×10-4；所述的路易斯酸引发剂体系为已有技术所公开的路易斯酸引发剂体系，所说的路易斯酸包括三氯化铝、三溴化铝、二氯乙基铝、二氯丙基铝、二氯戊基铝、倍半乙基氯化铝、倍半丙基氯化铝、倍半丁基氯化铝、倍半戊基氯化铝、一氯二乙基铝、一氯二丙基铝、一氯二丁基铝、一氯二戊基铝、四氯化钛、四氯化锡、三氟化硼或三溴化硼等中的一种，使用三氯化铝效果为佳；路易斯酸引发体系所使用的稀释剂为烷基卤化物，如一氯甲烷，二氯甲烷，叔丁基氯，叔丁基溴，2-氯-丁烷和2-溴-丁烷或氯乙烷中的一种或其混合物。在本发明的聚合体系中，聚合烯烃单体与路易斯酸的摩尔比为1×104～70×104；所述的双官能团引发剂包括双官能团有机锂引发剂、碱金属或碱土金属—多环芳烃复合引发剂体系中的一种。
所述及的双官能团有机锂引发剂为常规的已有技术所公开的任何双官能团有机锂引发剂中的一种或其混合物，如双卤代烷烃双锂及其齐聚物双锂，比如LiRLi、Li(DO)hR(DO)nLi，其中R为碳原子数为4～10的烷基，DO是碳原子数为4～8的一种共轭二烯烃或者几种共轭二烯烃的混合物，以，1，3-丁二烯为佳，n为齐聚度，n一般为2～8，最好是3～6；例如1，4-二锂丁烷，1，2-二锂-1，2二苯基乙烷，1，4-二锂-1，1，4，4-四苯基丁烷，1，4-二甲基-1，4-二苯基丁烷二锂，聚丁二烯二锂齐聚物，聚异戊二烯二锂齐聚物；双烯烃类双锂及其齐聚物双锂，比如1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双锂，1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齐聚物双锂，1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]异戊二烯齐聚物双锂，1，1’-(1，4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双锂，1，1’-(1，4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齐聚物双锂，1，1’-(1，4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]异戊二烯齐聚物双锂，在本发明的聚合体系中，聚合单体与双官能团有机锂引发剂的摩尔比为1×104～70×104。
所述及的碱金属或碱土金属—多环芳烃复合引发剂体系是用芳香碳氢化合物，比如萘或联苯等，与碱金属或碱土金属反应制得，优选萘钠、萘锂或α-甲基萘锂等，以萘锂效果为佳。在本发明的聚合体系中，聚合单体与碱金属或碱土金属—多环芳烃复合引发剂的摩尔比应在5×103～35×104。
所述及的的多官能团有机锂引发剂为常规的已有技术所公开的任何多官能团有机锂引发剂中的一种或其混合物，如RLin，T(RLi)n，其中R为碳原子数为4～20的烃基，R可以是烷烃基或者芳烃基，T是金属原子，一般为锡Sn，硅Si，铅Pb，钛Ti，锗Ge等金属元素，n为引发剂官能度，n不小于3，一般在3～150之间，选择范围在3～60之间比较合适，最佳的范围在3～15，多官能团有机锂引发剂RLin可以是多螯型有机锂引发剂，如US3280084，EP0573893A2，GB2124228A，CN1197806A，CN1315461A等专利中提到的二乙烯基苯(DVB)与烷基锂反应得到的各种多螯型有机锂引发剂，多官能团锂引发剂也可以是含上述金属类多官能团有机锂引发剂T(RLi)n，多官能团锂引发剂T(RLi)n优选含锡Sn类多官能团有机锂引发剂Sn(RLi)n，如专利CN1148053A中提到的含锡Sn类多官能团有机锂引发剂Sn(RLi)4，多官能团锂引发剂还可以是其他能够用于引发苯乙烯和其他乙烯基不饱和单体的官能团不小于3的多官能团有机锂引发剂，比如专利US5262213，US5595951中提到的各种多官能团有机锂引发剂，在本发明的聚合体系中，聚合单体与多官能团有机锂引发剂的摩尔比应在1×104～70×104。
所述及的其他共聚单体包括其他乙烯基不饱和单体或环硅氧烷单体；其他乙烯基不饱和单体为共轭二烯烃类单体，优选丁二烯，异戊二烯，丁二烯衍生共轭二烯烃或甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯；环硅氧烷类单体优选八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、六烷基环三硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、甲基乙烯基环硅氧烷、甲基三氟丙基环硅氧烷、甲基α-腈乙基环硅氧烷、含官能侧基的环硅氧烷或环(二甲硅氧-共甲氢硅氧)烷等中的一种；本发明使用的所有单体最好不含水、胺、羟基化合物、氧、二氧化碳、单体阻聚剂等杂质，因此在聚合前最好对烯烃单体进行精制，其水份含量最好要达到10ppm以内，最好在7ppm以内。
所述及的偶联剂可以是双官能团偶联剂或者多官能团偶联剂。
所述及的双官能团偶联剂可以是双卤代烃偶联剂，二氯化锡，二氯化锌，双卤硅烷偶联剂，在本发明中，双官能团偶联剂与上述单官能团有机碱金属或碱土金属的摩尔比为0.4～0.8之间。
所述及的多官能团偶联剂可以是多卤代烃偶联剂，四氯化锡，四氯化硅，四氯化锌，多卤硅烷偶联剂，例如CH3SiCl3，羧酸脂类偶联剂，例如对苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二苯酯等，在本发明中，多官能团偶联剂与单官能团有机碱金属或碱土金属的摩尔比在0.1～0.5之间。
所述及的螺杆挤出机包括单螺杆挤出机、啮合异向旋转双螺杆挤出机或非啮合异向旋转双螺杆挤出机，啮合同向旋转双螺杆挤出机，螺杆挤出机的长径比(L/D)为20/1～60/1，最好取30/1～45/1这个范围，选择啮合同向旋转双螺杆挤出机效果最佳；螺杆转速要控制在20～300rpm，转速低于20rpm时，造成物料的停留时间过长，混合不均匀，生产效率低下；转速高于300rpm时，会造成高分子聚合物剪切降解和停留时间不足，因此，控制螺杆转速，使物料在螺杆挤出机内的平均停留时间控制在60～1000s之间。
本发明所说的苯乙烯类嵌段共聚物包括(S-D)n-(S)m、(S-D-S)zR’或(S-D)zR”中的一种；(S-D)n-(S)m为线形苯乙烯类嵌段共聚物，(S-D-S)zR’或(S-D)zR”为星形苯乙烯类嵌段共聚物；
其中S代表苯乙烯类单体嵌段，D代表其他共聚单体嵌段，包括其他乙烯基不饱和单体或环硅氧烷单体；n＝1，2或3中的一个，m＝0或1，且当n＝2或3时，m＝1；当n＝1，m＝0时为S-D，即为两嵌段；当n＝1，m＝1时为S-D-S，即为三嵌段；当n＝2或3，m＝1时分别为五嵌段或七嵌段；Z代表星形苯乙烯类单体嵌段共聚物的臂数，Z在3～100之间，R’、R”分别代表上述的多官能团有机锂引发剂引发单体反应后接在共聚物上的残基部分以及上述的多官能团偶联剂与阴离子活性种反应后接在共聚物上的残基部分；上述聚合物的数均分子量(Mn)以及苯乙烯类单体在共聚物中的重量百分比含量如下表(Mn)最佳范围(Mn) 含量 最佳含量二嵌段 1×104～50×1042×104～40×10410％～90％20％～40％三嵌段 1×104～50×10410×104～40×10410％～50％20％～40％五嵌段 1×104～50×10410×104～40×10410％～50％15％～35％七嵌段 1×104～50×10410×104～40×10410％～45％20％～40％星形3×104～50×10410×104～30×10410～45％ 20～40％优选的苯乙烯类嵌段共聚物的制备方法之一包括如下步骤将上述苯乙烯类单体送入螺杆挤出机第一段，温度为0～50℃，将上述单官能团引发剂送入第二段，温度为0～100℃，最好在20～80℃之间，将上述其他共聚单体加入第三段，该段起点设在苯乙烯类单体转化率接近100％处，温度为80～180℃；将抗氧剂和其他改性剂从螺杆挤出机的侧向加入，然后在温度为180～230℃的口模段挤出，冷却，切粒，得到两嵌段聚合物产物粒料；进一步，将上述苯乙烯类单体送入第四段，该段起点设在上述其他共聚单体转化率接近100％处，温度为150～200℃，然后在温度为180～230℃的口模段挤出，冷却，切粒，得到三嵌段聚合物产物粒料；或包括如下步骤将上述双官能团偶联剂送入第四段，该段起点设在上述其他共聚单体转化率接近100％处，温度为150～200℃，然后在温度为180～230℃的口模段挤出，冷却，切粒，得到三嵌段聚合物产物粒料；另一种优选的制备方法包括如下步骤
将上述苯乙烯类单体送入螺杆挤出机第一段，温度为0～50℃，将上述的双官能团引发剂加入第二段，温度为0～100℃，最好在20～80℃之间，将上述的其他共聚单体加入第三段，该段起点设在苯乙烯类单体转化率接近100％处，温度为8～180℃，将苯乙烯类单体加入第四段，该段起点设在其他共聚单体转化率接近100％处，温度为150～200℃，将抗氧剂和其他改性剂从螺杆挤出机的侧向加入，然后在温度为180～230℃的口模段挤出，冷却，切粒，得到五嵌段聚合物产物粒料；另一种优选的制备方法包括如下步骤将上述的苯乙烯类单体送入螺杆挤出机第一段，温度为0～50℃，将上述的单官能团引发剂加入第二段，温度为0～100℃，最好在20～80℃之间，将上述的其他共聚单体加入第三段，该段起点设在苯乙烯类单体转化率接近100％处，温度为80～180℃，将上述的双官能团偶连剂加入第四段，该段起点设在其他共聚单体转化率接近100％处，温度为150～200℃，将抗氧剂和其他改性剂从螺杆挤出机的侧向加入，然后在温度为180～230℃的口模段挤出，冷却，切粒，得到五嵌段聚合物产物粒料；另一种优选的制备方法包括如下步骤将上述的其他共聚单体送入螺杆挤出机第一段，温度为0～50℃，将上述的双官能团引发剂加入第二段，温度为0～100℃，最好在20～80℃之间，将上述的苯乙烯类单体加入第三段，该段起点设在其他共聚单体转化率接近100％处，温度为80～180℃，将其他共聚单体加入第四段，该段起点设在苯乙烯类单体转化率接近100％处，温度为150～200℃，将苯乙烯类单体加入第五段，该段起点设在其他共聚单体转化率接近100％处，温度为150～200℃，将抗氧剂和其他改性剂从螺杆挤出机的侧向加入，然后在温度为180～230℃的口模段挤出，冷却，切粒，得到七嵌段聚合物产物粒料；本发明的另一种制备方法包括如下步骤将上述的苯乙烯类单体送入螺杆挤出机第一段，温度为0～50℃，将上述的单官能团引发剂加入第二段，温度为0～100℃，最好在20～80℃之间，将上述的其他共聚单体加入第三段，该段起点设在苯乙烯类单体转化率接近100％处，温度为80～180℃，将上述的苯乙烯类单体送入第四段，温度为80～180℃，该段起点设在其他共聚单体转化率接近100％处，将上述的其他共聚单体加入第五段，温度为150～200℃，该段起点设在苯乙烯类单体转化率接近100％处，将上述的双官能团偶连剂加入第六段，该段起点设在其他共聚单体转化率接近100％处，温度为150～200℃，将抗氧剂和其他改性剂从螺杆挤出机的侧向加入，然后在温度为180～230℃的口模段挤出，冷却，切粒，得到七嵌段聚合物产物粒料；
另一种优选的制备方法包括如下步骤将上述的苯乙烯类单体送入螺杆挤出机第一段，温度为0～50℃，将上述的多官能团有机锂引发剂加入第二段，温度为0～100℃，最好在20～80℃之间，将上述的其他共聚单体加入第三段，该段起点设在苯乙烯类单体转化率接近100％处，温度为80～180℃，将苯乙烯类单体送入第四段，温度为80～180℃，该段起点设在其他共聚单体转化率接近100％处，然后在温度为180～230℃的口模段挤出，冷却，切粒，得到星形苯乙烯类嵌段共聚物；另一种优选的制备方法包括如下步骤将上述的苯乙烯类单体送入螺杆挤出机第一段，温度为0～50℃，将上述的单官能团引发剂加入第二段，温度为0～100℃，最好在20～80℃之间，将上述的其他共聚单体加入第三段，该段起点设在苯乙烯类单体转化率接近100％处，温度为80～180℃，将上述的多官能团偶联剂加入聚合反应段，温度为150～200℃，将抗氧剂和其他改性剂从螺杆挤出机的侧向加入，然后在温度为180～230℃的口模段挤出，冷却，切粒，得到结构为(S-D-S)ZR”的星形苯乙烯类嵌段共聚物。
本发明采用反应挤出技术，以螺杆挤出机为反应器进行单体聚合和改性，与传统的反应器比较，反应挤出技术将传统聚合工艺中的聚合反应和挤出加工过程在螺杆挤出机中合而为一，使整个生产周期缩短到数分钟，而且整个过程中基本没有溶剂参与，无需进行复杂的溶剂分离、提纯，因此生产效率高、能耗小、成本低、污染轻，并且螺杆挤出机具有优良的混合能力，对粘度极高的流体有很好的输送能力、脱辉能力、生产的连续性好等优点，在技术上和经济上都具有传统聚合工艺方法无法比拟的许多优越性。与目前工业上苯乙烯嵌段共聚物的聚合工艺比较，本发明具有设备投入少，工艺比较简单，连续，工艺流程和生产周期短，工艺过程能耗少，污染小等优点，顺应世界对环保方面的要求，具有很好的社会效益和经济效益，工业化前景看好。
具体实施例方式
下面结合实施例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围，在实施例中采用下列的测试方法分子量及其分布GPC测试拉伸强度 GB/T1040-92弯曲强度 GB/9341-88缺口冲击强度 GB/1842-80
嵌段共聚物结构以及单体单元含量测定通过红外光谱，核磁共振氢谱以及核磁共振碳谱测定。
单体转化率的测定将一定重量的聚合物样品首先溶解在四氢呋喃中，然后采用甲醇对其进行沉淀，经过虑后置于真空烘箱中于40℃下抽真空至恒重，通过比较样品前后的重量来计算单体转化率。
实施例1在双螺杆挤出机上设置3个进料口，依次为苯乙烯单体进料口，正丁基锂引发剂进料口，异戊二烯单体进料口；在计量泵的输送下，将精制过的单体和引发剂输入双螺杆挤出机进行分段加料反应挤出聚合反应，得到数均分子量为23万的两嵌段苯乙烯-异戊二烯共聚物产品A。工艺条件设置如下螺杆各区间段温度40/60/150/200℃单体质量流量(公斤/小时)苯乙烯/异戊二烯＝1.0/4.0引发剂质量流量1.5g/小时螺杆转速50rpm产品A的性能测试结果
实施例2在双螺杆挤出机上设置4个进料口，依次为苯乙烯单体进料口，正丁基锂引发剂进料口，异戊二烯单体进料口，苯乙烯单体进料口；在计量泵的输送下，将精制过的单体和引发剂输入双螺杆挤出机进行分段加料反应挤出聚合反应，得到数均分子量为33万的三嵌段苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物产品B。工艺条件设置如下螺杆各区间段温度20/45/140/180/200℃单体质量流量(公斤/小时)苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯＝0.75/3.5/0.75引发剂质量流量1.1g/小时螺杆转速50rpm产品B的性能测试结果
实施例3采用实施例1相同的工艺条件，以四氯化钛为引发剂，以二氯甲烷为引发剂稀释剂，引发剂浓度为1M，四氯化钛质量流量为5.0克/小时，产品C的性能测试结果如下
实施例4在双螺杆挤出机上设置4个进料口，依次为苯乙烯单体进料口，NdX-Mg(n-Bu)2-HMPA三组分引发剂进料口，异戊二烯单体进料口，苯乙烯单体进料口；在计量泵的输送下，将精制过的单体和引发剂输入双螺杆挤出机进行分段加料反应挤出聚合反应，得到数均分子量为32万的三嵌段苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物产品D。工艺条件设置如下螺杆各区间段温度20/45/140/180/200℃单体质量流量(公斤/小时)苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯＝0.9/4.2/0.9NdX-Mg(n-Bu)2-HMPA三组分引发剂体系各组分的配比为Mg/Nd＝20；Mg/Al＝9；HMPA/Mg＝1.5，引发剂与单体质量流量比为4×10-5螺杆转速50rpm产品D的性能测试结果
实施例5将精制处理后达到本发明聚合要求的苯乙烯单体，1，4-对二乙烯基苯在计量泵的输送下，按照苯乙烯/1，4-对二乙烯基苯比90∶10先后输送到混合单体储罐，并且使两者充分混合均匀。在双螺杆挤出机上设置4个进料口，依次为苯乙烯/1，4-对二乙烯基苯混合单体进料口，正丁基锂引发剂进料口，异戊二烯单体进料口，1，2-二氯乙烷进料口；在计量泵的输送下，将精制过的单体、引发剂、偶联剂输入双螺杆挤出机进行分段加料反应挤出聚合反应，得到数均分子量为33万的带双键侧基结构的苯乙烯类三嵌段共聚物产品E。工艺条件设置如下螺杆各区间段温度20/40/140/170/200℃单体质量流量(公斤/小时)(苯乙烯/1，4-对二乙烯基苯混合单体)/异戊二烯＝1.5/3.5；引发剂质量流量为2.0克/小时；1，2-二氯乙烷质量流量为1.5克/小时；螺杆转速50rpm产品E的性能测试结果
实施例6在双螺杆挤出机上设置4个进料口，依次为苯乙烯单体进料口，1，4-二锂丁烷引发剂进料口，异戊二烯单体进料口，苯乙烯单体进料口；在计量泵的输送下，将精制过的单体和引发剂输入双螺杆挤出机进行分段加料反应挤出聚合反应，得到数均分子量为31万的五嵌段苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物产品F。工艺条件设置如下螺杆各区间段温度20/45/140/180/200℃；单体质量流量(公斤/小时)苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯＝0.5/3.5/1.0；引发剂质量流量为1.15克/小时；螺杆转速50rpm。
产品F的性能测试结果
实施例7采用实施例6相同的工艺条件，以萘锂为引发剂，引发剂质量流量为4.5克/小时，产品G的性能测试结果如下
实施例8在双螺杆挤出机上设置5个进料口，依次为六甲基环三硅氧烷(D3)单体进料口，1，4-二锂丁烷引发剂进料口，苯乙烯单体进料口，六甲基环三硅氧烷(D3)单体进料口，苯乙烯单体进料口；在计量泵的输送下，将精制过的单体和引发剂输入双螺杆挤出机进行分段加料反应挤出聚合反应，得到数均分子量为31万的七嵌段苯乙烯-六甲基环三硅氧烷-苯乙烯-六甲基环三硅氧烷-苯乙烯-六甲基环三硅氧烷-苯乙烯共聚物产品H。工艺条件设置如下螺杆各区间段温度20/45/140/180/200/200℃；单体质量流量(公斤/小时)六甲基环三硅氧烷/苯乙烯/六甲基环三硅氧烷/苯乙烯＝1.75/0.75/1.75/0.75；引发剂质量流量为1.15克/小时；螺杆转速50rpm。
产品H的性能测试结果
实施例9将精制处理后达到本发明聚合要求的苯乙烯单体，α-甲基苯乙烯在计量泵的输送下，按照苯乙烯/α-甲基苯乙烯比60；40先后输送到混合单体储罐，并且使两者充分混合均匀。在双螺杆挤出机上设置4个进料口，依次为苯乙烯/α-甲基苯乙烯混合单体进料口，正丁基锂引发剂进料口，六甲基环三硅氧烷(D3)单体进料口，四氯化锡偶联剂进料口；在计量泵的输送下，将精制过的单体，引发剂以及偶联剂输入双螺杆挤出机进行分段加料反应挤出聚合反应，得到数均分子量为10万的苯乙烯类单体/六甲基环三硅氧烷星形嵌段共聚物产品I。工艺条件设置如下螺杆各区间段温度20/30/130/160/200℃；单体质量流量(公斤/小时)(苯乙烯/α-甲基苯乙烯混合单体)/六甲基环三硅氧烷1.5/3.5；引发剂质量流量为12.0克/小时；四氯化锡偶联剂质量流量为12.3克/小时；螺杆转速50rpm。
产品I的性能测试结果
实施例10在双螺杆挤出机上设置4个进料口，依次为苯乙烯单体进料口，多官能团有机锂引发剂进料口，异戊二烯单体进料口，苯乙烯单体进料口；本实施例使用的多官能团有机锂引发剂采用中国专利CN1148053A公开的技术制备得到的，是将定量的萘锂和丁二烯在苯溶剂中20℃先反应1小时，再加入定量的四氯化锡溶液继续在20反应1小时后得到，本实施例制备的多官能团有机锂引发剂平均官能度为3.8，在计量泵的输送下，将精制过的单体和引发剂输入双螺杆挤出机进行分段加料反应挤出聚合反应，得到数均分子量为10万的星形苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物产品J。工艺条件设置如下螺杆各区间段温度20/45/140/180/200℃；单体质量流量(公斤/小时)苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯＝0.75/3.5/0.75；引发剂质量流量为29克/分钟；螺杆转速50rpm。
产品J的性能测试结果
权利要求
1.苯乙烯类嵌段共聚物反应挤出聚合方法，其特征在于，包括如下步骤将苯乙烯类单体、引发剂、其他共聚单体依次送入螺杆挤出机各段进行聚合反应，或者将苯乙烯单体、单官能团有机碱金属或碱土金属引发剂、其他共聚单体、偶联剂依次送入螺杆挤出机各段进行聚合反应，即可获得本发明的苯乙烯类嵌段共聚物；所述及的苯乙烯类单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯或二乙烯基苯中的一种或其混合物；所述及的引发剂为单官能团引发剂、双官能团引发剂或者多官能团引发剂中的一种；所述及的单官能团引发剂包括单官能团有机碱金属或碱土金属、稀土金属引发剂体系或路易斯酸引发剂体系中的一种；所述及的单官能团有机碱金属或碱土金属的通式为RMe、ROMe、RMeX或RnMe中的一种；R代表烷基、脂环基、烯基、烯丙基、苄基或芳基中的一种；Me代表碱金属或碱土金属；X为卤素；n＝2；在聚合体系中，聚合单体与单官能团有机碱金属或碱土金属引发剂的摩尔比为1×104～70×104；所述及的稀土金属引发剂体系为NdX-Mg(n-Bu)2-HMPA三组分引发剂体系，其中NdX为主引发剂，X为磷酸二(2-乙基己)酯；HMPA代表六甲基磷酰胺；Mg(n-Bu)2为助引发剂正丁基镁，并添加三乙基铝，添加量以Mg/Al计为2～10；HMPA/Mg的摩尔比为0.3～4.0；助引发剂与主引发剂的摩尔比为5～35；聚合体系中，Nd与烯烃单体的摩尔比为3.0×10-5～3.0×10-4；所述的路易斯酸引发剂体系为常规的路易斯酸引发剂体系，聚合烯烃单体与路易斯酸的摩尔比为1×104～70×104；所述的双官能团引发剂包括双官能团有机锂引发剂、碱金属或碱土金属-多环芳烃复合引发剂体系中的一种；所述及的的双官能团有机锂引发剂为常规的双官能团有机锂引发剂中的一种或其混合物，聚合单体与双官能团有机锂引发剂的摩尔比为1×104～70×104；所述及的碱金属或碱土金属-多环芳烃复合引发剂体系为萘钠、萘锂或α-甲基萘锂，聚合单体与碱金属或碱土金属-多环芳烃复合引发剂的摩尔比应在5×103～35×104。所述及的多官能团有机锂引发剂为常规的多官能团有机锂引发剂中的一种或其混合物，聚合单体与多官能团有机锂引发剂的摩尔比应在1×104～70×104；所述及的其他共聚单体包括其他乙烯基不饱和单体或环硅氧烷单体；其他乙烯基不饱和单体为共轭二烯烃类单体，优选丁二烯，异戊二烯，丁二烯衍生共轭二烯烃或甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯；环硅氧烷类单体包括八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、六烷基环三硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、甲基乙烯基环硅氧烷、甲基三氟丙基环硅氧烷、甲基α-腈乙基环硅氧烷、含官能侧基的环硅氧烷或环(二甲硅氧-共甲氢硅氧)烷中的一种；所述及的偶联剂包括双官能团偶联剂或者多官能团偶联剂；所述及的双官能团偶联剂包括双卤代烃偶联剂、二氯化锡、二氯化锌或双卤硅烷偶联剂，双官能团偶联剂与上述单官能团有机碱金属或碱土金属的摩尔比为0.4～0.8之间；所述及的多官能团偶联剂包括多卤代烃偶联剂、四氯化锡、四氯化硅、四氯化锌或多卤硅烷偶联剂，多官能团偶联剂与单官能团有机碱金属或碱土金属的摩尔比在0.1～0.5之间；所述及的螺杆挤出机包括单螺杆挤出机、啮合异向旋转双螺杆挤出机或非啮合异向旋转双螺杆挤出机，啮合同向旋转双螺杆挤出机，螺杆挤出机的长径比为20/1～60/1，螺杆转速为20～300rpm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤将苯乙烯类单体送入螺杆挤出机第一段，温度为0～50℃，将所说的单官能团引发剂送入第二段，温度为0～100℃，将上述其他共聚单体加入第三段，该段起点设在苯乙烯类单体转化率接近100％处，温度为80～180℃；将抗氧剂和其他改性剂从螺杆挤出机的侧向加入，然后在温度为180～230℃的口模段挤出，冷却，切粒，得到两嵌段聚合物产物粒料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将上述苯乙烯类单体送入第四段，该段起点设在上述其他共聚单体转化率接近100％处，温度为150～200℃，然后在温度为180～230℃的口模段挤出，冷却，切粒，得到三嵌段聚合物产物粒料；或包括如下步骤将上述双官能团偶联剂送入第四段，该段起点设在上述其他共聚单体转化率接近100％处，温度为150～200℃，然后在温度为180～230℃的口模段挤出，冷却，切粒，得到三嵌段聚合物产物粒料。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤将所说的苯乙烯类单体送入螺杆挤出机第一段，温度为0～50℃，将所说的双官能团引发剂加入第二段，温度为0～100℃，将所说的其他共聚单体加入第三段，该段起点设在苯乙烯类单体转化率接近100％处，温度为80～180℃，将苯乙烯类单体加入第四段，该段起点设在其他共聚单体转化率接近100％处，温度为150～200℃，将抗氧剂和其他改性剂从螺杆挤出机的侧向加入，然后在温度为180～230℃的口模段挤出，冷却，切粒，得到五嵌段聚合物产物粒料；
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤将所说的苯乙烯类单体送入螺杆挤出机第一段，温度为0～50℃，将所说的单官能团引发剂加入第二段，温度为0～100℃，将上述的其他共聚单体加入第三段，该段起点设在苯乙烯类单体转化率接近100％处，温度为80～180℃，将上述的双官能团偶连剂加入第四段，该段起点设在其他共聚单体转化率接近100％处，温度为150～200℃，将抗氧剂和其他改性剂从螺杆挤出机的侧向加入，然后在温度为180～230℃的口模段挤出，冷却，切粒，得到五嵌段聚合物产物粒料。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤将所说的其他共聚单体送入螺杆挤出机第一段，温度为0～50℃，将所说的双官能团引发剂加入第二段，温度为0～100℃，将上述的苯乙烯类单体加入第三段，该段起点设在其他共聚单体转化率接近100％处，温度为80～180℃，将其他共聚单体加入第四段，该段起点设在苯乙烯类单体转化率接近100％处，温度为150～200℃，将苯乙烯类单体加入第五段，该段起点设在其他共聚单体转化率接近100％处，温度为150～200℃，将抗氧剂和其他改性剂从螺杆挤出机的侧向加入，然后在温度为180～230℃的口模段挤出，冷却，切粒，得到七嵌段聚合物产物粒料。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤本发明的另一种制备方法包括如下步骤将所说的苯乙烯类单体送入螺杆挤出机第一段，温度为0～50℃，将所说的单官能团引发剂加入第二段，温度为0～100℃，将上述的其他共聚单体加入第三段，该段起点设在苯乙烯类单体转化率接近100％处，温度为80～180℃，将上述的苯乙烯类单体送入第四段，温度为80～180℃，该段起点设在其他共聚单体转化率接近100％处，将上述的其他共聚单体加入第五段，温度为150～200℃，该段起点设在苯乙烯类单体转化率接近100％处，将上述的双官能团偶连剂加入第六段，该段起点设在其他共聚单体转化率接近100％处，温度为150～200℃，将抗氧剂和其他改性剂从螺杆挤出机的侧向加入，然后在温度为180～230℃的口模段挤出，冷却，切粒，得到七嵌段聚合物产物粒料。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤将上述的苯乙烯类单体送入螺杆挤出机第一段，温度为0～50℃，将上述的多官能团有机锂引发剂加入第二段，温度为0～100℃，将上述的其他共聚单体加入第三段，该段起点设在苯乙烯类单体转化率接近100％处，温度为80～180℃，将苯乙烯类单体送入第四段，温度为80～180℃，该段起点设在其他共聚单体转化率接近100％处，然后在温度为180～230℃的口模段挤出，冷却，切粒，得到星形苯乙烯类嵌段共聚物。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤将上述的苯乙烯类单体送入螺杆挤出机第一段，温度为0～50℃，将上述的单官能团引发剂加入第二段，温度为0～100℃，将上述的其他共聚单体加入第三段，该段起点设在苯乙烯类单体转化率接近100％处，温度为80～180℃，将上述的多官能团偶联剂加入聚合反应段，温度为150～200℃，将抗氧剂和其他改性剂从螺杆挤出机的侧向加入，然后在温度为180～230℃的口模段挤出，冷却，切粒，得到星形苯乙烯类嵌段共聚物。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，各单体水份含量为10ppm以内。
全文摘要
本发明公开了一种苯乙烯类嵌段共聚物反应挤出聚合方法，包括如下步骤将苯乙烯类单体、引发剂、其他共聚单体依次送入螺杆挤出机各段进行聚合反应，或者将苯乙烯单体、单官能团有机碱金属或碱土金属引发剂、其他共聚单体、偶联剂依次送入螺杆挤出机各段进行聚合反应，即可获得本发明的苯乙烯类嵌段共聚物。本发明采用反应挤出技术，使整个生产周期缩短到数分钟，而且整个过程中基本没有溶剂参与，无需进行复杂的溶剂分离和提纯，因此生产效率高、能耗小、成本低、污染轻，并且螺杆挤出机具有优良的混合能力，对粘度极高的流体有很好的输送能力、脱灰能力以及生产的连续性好等优点，具有很好的社会效益和经济效益，工业化前景看好。
文档编号C08F212/08GK1587288SQ20041005264
公开日2005年3月2日 申请日期2004年7月8日 优先权日2004年7月8日
发明者郑安呐, 周颖坚, 危大福, 孙刚, 管涌, 卢红, 胡福增, 王书忠 申请人:华东理工大学