专利名称：：一种苯乙烯/二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合方法
技术领域：
：本发明涉及一种共聚物的反应挤出聚合法，尤其是涉及一种苯乙烯/二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合方法。
背景技术：
：苯乙烯/二烯烃类嵌段共聚物是一种重要的高分子聚合物，广泛的应用于家电，建筑，汽车部件，沥青改性，粘合剂，包装等多个领域。目前应用比较多的苯乙烯/二烯烃类嵌段共聚物有苯乙烯_丁二烯_苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，苯乙烯-丁二烯无规共聚物(SB)，苯乙烯/共轭二烯烃多嵌段共聚物(嵌段数为5-9)，K树脂，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)等。但是，目前国内外工业上聚合苯乙烯/二烯烃类嵌段共聚物采用的方法除MBS为乳液聚合外，均采用以反应釜为聚合反应器的阴离子溶液聚合方式，例如美国专利US3078254披露的采用两步偶联法合成SBS的生产工艺路线，美国专利US3198774采用的三步加料法合成SBS的生产工艺路线，美国专利US3957913采用的多官能度引发剂合成星形苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的工艺方法等，均是采用阴离子溶液聚合的方法。通常在溶液聚合工艺中，溶剂的用量是聚合物质量的5-20倍，这意味着增加了大量的溶剂分离、提纯、回收等后续工作，不仅增加了设备投资和能耗，还面临着持续增大的来自环境保护方面的压力。这种传统的能耗高，环保压力大，成本高，工艺冗长的溶液聚合路线，使苯乙烯/二烯烃类嵌段共聚物的生产成本一直居高不下，从而限制了苯乙烯/二烯烃类嵌段共聚物广泛的应用。华东理工大学学报(自然科学版)，2004，30(3):280-283;2008,34(5):670-674;高分子学报，2006，(3):437-442;2007,9:790-795;高等学校化学工程学报，2008，22(2):234-239;2009,23(2):333-338;高分子材料科学与工程，2008，24(11):141-144;2009，25(3):42-45;功能高分子学报，2007，(19-20):399-404;公开的发明专利CN1587288A;CN1587292A;CN1644597虽然采用反应挤出方法本体合成苯乙烯/丁二烯多嵌段或纳米尺度嵌段的共聚物，却不能按照需求合成不同结构的共聚物。更为重要的是，在温度较高的反应挤出聚合条件下，产物中参与聚合的二烯烃极易产生凝胶，严重破坏了产品的性能。已公开的资料均未给出解决方法，使该类共聚物采用本体反应挤出聚合的技术，难以得到实用。本发明在上述我们公开技术的基础上，进一步创立了形成各类不同分子结构的聚合方法。并且通过添加适当极性调节剂的技术，完全抑制了在温度较高的反应挤出聚合条件下，产物中参与聚合的二烯烃极易产生凝胶，从而严重破坏了产品性能的弊病，使聚合过程顺利进行，所得产物的透明性和力学性能均极为优良。
发明内容本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种效率高、成本低、污染少、生产连续的苯乙烯/二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现—种苯乙烯/二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合方法，其特征在于，该方法包括以下步骤将苯乙烯类单体、引发剂、苯乙烯类单体/二烯烃混合单体、极性调节剂、偶联剂以及助剂分别送入螺杆挤出机的不同螺段进行聚合，即可获得不同类型的苯乙烯类嵌段共聚物。所述的苯乙烯类单体包括苯乙烯、二苯基乙烯、二乙烯基苯、a-甲基苯乙烯、a-乙基苯乙烯、a-异丙基苯乙烯或卤代苯乙烯中的一种或几种，所述的二烯烃包括l，3-丁二烯、1，2-丁二烯、1，3-异戊二烯、环戊二烯或双环戊二烯中的一种或几种，所述的苯乙烯类单体/二烯烃混合单体中苯乙烯类单体的重量份含量为0-1，二烯烃混合单体的重量份为0.05-30;所述的引发剂包括单官能引发剂ao、双官能引发剂a2)或多官能引发剂an)中的一种或几种的混合物，所述的单官能引发剂a1)包括有机碱金属或碱土金属、稀土金属引发剂体系或路易斯酸引发剂体系，所述的有机碱金属或碱土金属的通式为RMe、ROMe、RMeX或RnMe中的一种，R为烷基、脂环基、烯基、烯丙基、节基或芳基中的一种，Me为碱金属或碱土金属，X为卤素，所述的稀土金属引发剂体系为NdY-Mg(n-Bu)2_HMPA三组分弓|发剂体系，NdY为主引发剂，Y为磷酸二(2-乙基己)酯，HMPA为六甲基磷酰胺，Mg(n-Bu)2为助弓l发剂正丁基镁，并添加三乙基铝，添加量以Mg/Al的摩尔比计为2-10，HMPA/Mg的摩尔比为0.3-4.0，助引发剂与主引发剂的摩尔比为5-35，所述的路易斯酸引发剂体系包括三氯化铝、三溴化铝、二氯乙基铝、二氯丙基铝、二氯戊基铝、倍半乙基氯化铝、倍半丙基氯化铝、倍半丁基氯化铝、倍半戊基氯化铝、一氯二乙基铝、一氯二丙基铝、一氯二丁基铝、一氯二戊基铝、四氯化钛、四氯化锡、三氟化硼或三溴化硼，路易斯酸引发体系所使用的稀释剂为烷基卤化物；所述的双官能引发剂(I2)为双官能团有机锂引发剂、碱金属或碱土金属-多环芳烃复合引发剂体系，所述的双官能团有机锂引发剂为LiR'Li或Li(DO)nR'(D0)nLi，R'为碳原子数为4-10的烷基，(DO)n是碳原子数为4-8的一种共轭二烯烃均聚物或者几种共轭二烯烃的共聚物，所述的碱金属或碱土金属-多环芳烃复合引发剂体系包括萘钠、萘锂或a-甲基萘锂;所述的多官能引发剂(In)包括(Li)nR"或(LiR")J，其中R"为碳原子数为4-20的烷烃基或芳烃基，T为Sn、Si、Pb、Ti或Ge金属元素，n为引发剂官能度，n为3-150，各类引发剂的加入量为各类单体的总摩尔当量引发剂总摩尔当::聚合物的设计分子量所述的极性调节剂包括醚类、胺类、烃氧基金属、烷基金属、冠醚或穴醚，所述的醚类包括乙醚、苯甲醚、二氧六环(DOX)、二縮三乙二醇二甲醚、三縮四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷(DME)、l，4-二氧苯双环[2，2，2]辛烷(DABCO)、2，2-双-(4，4，6-三甲基-l，3-二氧六环)(DIDIOX)，所述的胺类包括四甲基乙二胺(TMEDA)、三乙胺、五甲基二乙撑三胺(PMDETA)、六甲基磷酰三胺(HMPTA)，所述的烃氧基金属包括特丁氧基锂(t-BuOLi)、叔丁氧基钾(t-BuOK)、叔丁氧基纳(t-BuONa)、酚锂、萘酚锂，所述的烷基金属包括三乙基铝(Et3Al)，所述的冠醚或穴醚包括18-冠-6冠醚、二苯并-14-冠-4、四酰胺6杯-4-氮杂冠醚或茚满酮型苯并-15-冠-5，极性调节剂的摩尔数与引发剂的摩尔当量比为0.1-20;所述的偶联剂包括双官能偶联剂(C2)或多官能偶联剂(Cn)，所述的双官能偶联剂(C2)包括双卤代烃、二氯化锡、二氯化锌或二卤硅烷偶联剂，所述的多官能偶联剂(Cn)包括多卤代烃、四氯化锡、四氯化硅、四氯化锌或多卤硅烷偶联剂，偶联剂与单官能引发剂的摩尔比为0.1-0.9;所述的助剂包括抗氧剂及抗紫外剂，所述的抗氧剂包括市售抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂bht、抗氧剂B215、抗氧剂245或抗氧剂1010，所述的抗紫外剂包括UV_531、UV-9、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、邻羟基苯甲酸苯酯、邻硝基苯胺或对甲苯酚，助剂占总反应物的质量比为0.1%-1%。—种苯乙烯/二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合方法，其特征在于，所述的螺杆挤出机包括单螺杆挤出机、啮合或非啮合异向旋转双螺杆挤出机、啮合或非啮合同向旋转双螺杆挤出机，优选啮合同向旋转双螺杆挤出机，所述螺杆挤出机的长径比为20/1-80/1，优选30/1-65/1，螺杆转速为10-700rpm。—种苯乙烯/二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合方法，其特征在于，该方法包括以下步骤将苯乙烯类单体/二烯烃混合单体、极性调节剂送入螺杆挤出机的第一段，温度为0-5(TC;将单官能引发剂(I1)送入第二段进行聚合反应，温度为0-10(TC;将苯乙烯类单体加入第六至九段，该段起点设在上述混合单体转化率接近100%处，温度为80-180°C;第十段到第十五段温度设为150-20(TC，在聚合产物的熔体输送段，将助剂从螺杆挤出机的侧向加入，口模段温度设为180-23(TC，聚合物经口模挤出，冷却，切粒后，即得到"-S/D-S形式的微尺度分散的多嵌段线型共聚物粒料，其中S表示苯乙烯类单体的聚合物，S/D为苯乙烯与二烯烃微尺度嵌段共聚物，当苯乙烯类单体/二烯烃混合单体中苯乙烯类单体的含量为0时，S/D即成为纯二烯烃聚合物，可以是一种二烯烃的均聚物，也可以是两种或两种以上二烯烃的共聚物。—种苯乙烯/二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合方法，其特征在于，该方法包括以下步骤将苯乙烯类单体送入螺杆挤出机的第一段，温度为0-50°C;将单官能引发剂(I1)与极性调节剂送入第二段进行聚合反应，温度为0-10(TC;将苯乙烯类单体/二烯烃混合单体加入第四至第五段，该段起点设在上述苯乙烯类单体转化率接近100%处，温度为80-180°C;将苯乙烯类单体加入第九至第十二段，该段起点设在上述混合单体转化率接近100%处，温度为150-200°C;第十一段到第十四段温度设为150-200°C;在聚合产物的熔体输送段，将助剂从螺杆挤出机的侧向加入，口模段温度设为180-23(TC，聚合物经口模挤出，冷却，切粒后，即得到两端由苯乙烯类长嵌段封端的微尺度嵌段的多嵌段线型^-S-S/D-S共聚物粒料，其中S表示苯乙烯类单体的聚合物，S/D为苯乙烯与二烯烃微尺度嵌段共聚物，当苯乙烯类单体/二烯烃混合单体中苯乙烯类单体的含量为0时，S/D即成为纯二烯烃聚合物，可以是一种二烯烃的均聚物，也可以是两种或两种以上二烯烃的共聚物。—种苯乙烯/二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合方法，其特征在于，该方法包括以下步骤将苯乙烯类单体与极性调节剂送入螺杆挤出机第一段，温度为0-5(TC;将单官能引发剂(I1)加入第二段，温度为0-10(TC，将苯乙烯类单体/二烯烃混合单体加入第四至第五段，该段起点设在苯乙烯类单体转化率接近100%处，温度为80-180°C;将双官能偶联剂(C2)或多官能偶联剂(Cn)加入第九至第十一段，该段起点设在上述混合单体转化率接近100%处，温度为150-200°C;第i^一至第十三段温度为150-200°C;在聚合产物的熔体输送段，将助剂从螺杆挤出机的侧向加入，口模段温度设为180-230°C;聚合物经口模挤出，冷却，切粒后，即得到端基由苯乙烯类长嵌段封端的线型结构为(r-S-S/D)厂(？或星型与多臂结构为("-S-S/D)n-Cn的微尺度多嵌段共聚物粒料，其中S表示苯乙烯类单体的聚合物，S/D为苯乙烯与二烯烃微尺度嵌段共聚物，当苯乙烯类单体/二烯烃混合单体中苯乙烯类单体的含量为0时，S/D即成为纯二烯烃聚合物，可以是一种二烯烃的均聚物，也可以是两种或两种以上二烯烃的共聚物，括号外下标2、n分别表示括号内结构为2个和n个。—种苯乙烯/二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合方法，其特征在于，该方法包括以下步骤将苯乙烯类单体送入螺杆挤出机第一段，温度为0-5(TC，将双官能引发剂(I2)或多官能引发剂(In)加入第二段，温度为0-10(TC;将苯乙烯类单体/二烯烃混合单体及极性调节剂加入第四至第五段，该段起点设在苯乙烯类单体转化率接近100%处，温度为80-180°C;将苯乙烯类单体加入第九至第十三段，该段起点设在上述混合单体转化率接近100%处，温度为150-200°C;熔体输送段温度设为150-200°C，在该输送段，将助剂从螺杆挤出机的侧向加入，口模段温度设为180-23(TC，聚合物经口模挤出，冷却，切粒后得到线型结构为I2_(S-S/D-S)2或星型结构为In-(S-S/D-S)n的共聚物粒料，其中S表示苯乙烯类单体的聚合物，S/D为苯乙烯与二烯烃微尺度嵌段共聚物，当苯乙烯类单体/二烯烃混合单体中苯乙烯类单体的含量为0时，S/D即成为纯二烯烃聚合物，可以是一种二烯烃的均聚物，也可以是两种或两种以上二烯烃的共聚物，括号外下标2、n分别表示括号内结构为2个和n个。—种苯乙烯/二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合方法，其特征在于，该方法包括以下步骤将苯乙烯类单体与极性调节剂送入螺杆挤出机第一段，温度为0-5(TC;将单官能引发剂(I1)加入第二段，温度为0-10(TC，将苯乙烯类单体/二烯烃混合单体加入第四至第五段，该段起点设在苯乙烯类单体转化率接近100%处，温度为80-180°C;将苯乙烯类单体加入第九至第十二段，该段起点设在上述混合单体转化率接近100%处，温度为150-200°C;将双官能偶联剂(C2)或多官能偶联剂(Cn)加入第十一至十三段，该段起点设在上述苯乙烯类单体转化率接近100%处，温度为150-200°C;熔体输送段温度设为150-20(TC，在该输送段，将助剂从螺杆挤出机的侧向加入，口模段温度设为180-23(TC，聚合物经口模挤出，冷却，切粒后，得到线型结构为(P-S-S/D-S)2-C2或星型及多臂结构为(P-S-S/D-S)n-Cn的两端及中间有苯乙烯长嵌段的多嵌段共聚物粒料，其中S表示苯乙烯类单体的聚合物，S/D为苯乙烯与二烯烃微尺度嵌段共聚物，当苯乙烯类单体/二烯烃混合单体中苯乙烯类单体的含量为0时，S/D即成为纯二烯烃聚合物，可以是一种二烯烃的均聚物，也可以是两种或两种以上二烯烃的共聚物，括号外下标2、n分别表示括号内结构为2个和n个。所述的挤出聚合法使用的原料中水分及含有活泼氢化合物的含量在10ppm以内。与现有技术相比，本发明采用反应挤出技术，以螺杆挤出机为反应器直接对单体进行本体嵌段聚合。与传统反应器及聚合方法相比较，反应挤出技术将传统聚合工艺中的聚合反应和挤出加工过程在螺杆挤出机中合而为一，使整个生产周期縮短到数分钟，而且整个过程中基本没有溶剂参与，无需进行复杂的溶剂分离，提纯，因此生产具有效率高、能耗小、成本低、污染极低、生产连续等优越性。故而在技术上和经济上都具有传统聚合工艺方法无法比拟的优越性。顺应世界对环保方面的要求，具有很好的社会效益和经济效益，工业化前景十分良好。同时通过添加适当的极性调节剂，抑制高温本体聚合产生的凝胶副反应，使生产过程顺利进行，所得产物的透明性和力学性能等十分优越。具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围，在实施例中采用下列的测试方法分子量及其分布采用包括示差折光检测以及多角度激光光散射检测在内的凝胶渗透色谱(GPC)测试绝对分子量及其分布；拉伸强度GB/T1040-92;简支梁无缺口冲击强度GB/T16420-96;嵌段共聚物结构以及单体单元含量测定通过红外光谱，核磁共振氢谱以及核磁共振碳谱测定；嵌段共聚物微观形态测试透射电镜；单体转化率的测定将一定重量的聚合物样品首先溶解在四氢呋喃中，然后采用甲醇对其进行沉淀，经过滤后置于真空烘箱中于4(TC下抽真空至恒重，通过比较样品前后的重量来计算单体转化率。实施例1将精制处理，达到本发明聚合要求的苯乙烯单体，丁二烯单体冷冻到-l(TC，在计量泵的输送下，按照苯乙烯/丁二烯重量比=70/30先后输送到混合单体储罐，并且使两者充分混合均匀。在双螺杆挤出机上设置3个进料口，分别设于第一、第二、第七螺筒段，依次为上述混合单体进料口，叔丁基锂引发剂进料口，苯乙烯单体进料口；在计量泵的输送下，将精制过的单体和引发剂输入双螺杆挤出机进行分段加料反应挤出聚合反应，得到数均分子量为23万的结构为苯乙烯/丁二烯_苯乙烯的嵌段共聚物产品A。工艺条件设置如下螺杆各区间段温度35/55/85/105/135/155/175/190/190/200/200/200/200/200°C;单体质量流量苯乙烯/混合单体=1.0/4.0kg/h;引发剂质量流量1.5g/kg;螺杆转速120rpm。产品A的性能测试结果如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例2采用实施例1相同的工艺条件，在混合单体进料口同时输入极性调节剂三縮四乙二醇二甲醚，其质量流量为20g/h，最终得到产品B。产品B的性能测试结果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例3在双螺杆挤出机上设置4个进料口，分别设于第一、第二、第五、第十二螺筒段，依次为a-甲基苯乙烯单体进料口，正丁基锂引发剂进料口，a-甲基苯乙烯/丁二烯混合单体(a-甲基苯乙烯/丁二烯=70/30)进料口，氯代苯乙烯单体进料口；在计量泵的输送下，将精制过的单体和引发剂输入双螺杆挤出机进行分段加料反应挤出聚合反应，得到数均分子量为33万的结构为a-甲基苯乙烯-a-甲基苯乙烯/丁二烯-a_甲基苯乙烯的嵌段共聚物产品C。工艺条件设置如下螺杆各区间段温度35/55/85/105/135/155/175/190/190/200/200/200/200/200°C;单体质量流量a-甲基苯乙烯/混合单体/a-甲基苯乙烯=0.5/4.0/0.5kg/h;引发剂质量流量1.2g/h;螺杆转速60rpm。产品C的性能测试结果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例4采用实施例3相同的工艺条件，在混合单体进料口同时输入极性调节剂苯甲醚，其质量流量为25g/h，最终得到产品D。产品D的性能测试结果如表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例5在双螺杆挤出机上设置4个进料口，分别设于第一、第二、第四、第十二螺筒段，依次为苯乙烯单体进料口，异丙基锂引发剂进料口，丁二烯/异戊二烯混合单体(1，3-丁二烯/1，2-丁二烯/异戊二烯=49/1/49)进料口，苯乙烯单体进料口；在计量泵的输送下，将精制过的单体和引发剂输入双螺杆挤出机进行分段加料反应挤出聚合反应，得到数均分子量为32万的结构为苯乙烯_丁二烯/异戊二烯_苯乙烯的嵌段共聚物产品E。工艺条件设置如下螺杆各区间段温度45/65/90/110/140/160/180/200/200/200/220/220/220/220°C;单体质量流量苯乙烯/混合单体/苯乙烯=1.4/3/1.6kg/h;引发剂质量流量1.2g/h;螺杆转速150rpm。产品E的性能测试结果如表5所示。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例6采用实施例5相同的工艺条件，在混合单体进料口同时输入极性调节剂四甲基乙二胺，其质量流量为2.0g/h。最终得到产品F。产品F的性能测试结果如表6所示。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例7在双螺杆挤出机上设置3个进料口，分别设于第一、第二、第五螺筒段，依次为苯乙烯单体进料口，NdX-Mg(n-Bu)2-HMPA三组分引发剂体系进料口，苯乙烯/丁二烯混合单体(苯乙烯/丁二烯重量比=70/30)和极性调节剂五甲基二乙撑三胺进料口，苯乙烯单体进料口；在计量泵的输送下，将精制过的单体和引发剂输入双螺杆挤出机进行分段加料反应挤出聚合反应，得到数均分子量为30万的结构为苯乙烯_苯乙烯/丁二烯_苯乙烯的嵌段共聚物产品G。工艺条件设置如下螺杆各区间段温度35/55/85/105/135/155/175/190/190/200/200/200/200/200°C;单体质量流量苯乙烯/混合单体/苯乙烯=0.7/3.6/0.7kg/h;NdX-Mg(n_Bu)2_HMPA三组分引发剂体系各组分的配比为:Mg/Nd=20;Mg/Al=9;HMPA/Mg=1.5，引发剂与单体质量流量比为4X10—5;五甲基二乙烯基三胺质量流量与引发剂质量流量比为O.5;螺杆转速50rpm。产品G的性能测试结果如表7所示。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例8在双螺杆挤出机上设置4个进料口，分别设于第一、第二、第四螺筒段，依次为苯乙烯单体进料口，1，4-二锂丁烷弓I发剂进料口，苯乙烯/环戊二烯混合单体(苯乙烯/环戊二烯=65/35)和极性调节剂二氧六环进料口，苯乙烯单体进料口；在计量泵的输送下，将精制过的单体和引发剂输入双螺杆挤出机进行分段加料反应挤出聚合反应，得到数均分子量为29万的结构为苯乙烯_苯乙烯/环戊二烯_苯乙烯_苯乙烯/环戊二烯_苯乙烯的嵌段共聚物产品H。工艺条件设置如下螺杆各区间段温度45/65/90/110/140/160/180/200/200/200/220/220/220/220°C;单体质量流量苯乙烯/混合单体/苯乙烯=0.5/3.5/1.0kg/h;引发剂质量流量1.lg/h;二氧六环质量流量2.5g/h;螺杆转速200rpm。产品H的性能测试结果如表8所示。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例9采用实施例8相同的工艺条件，以萘锂为引发剂，引发剂质量流为4.5g/h，二氧六环质量流量10g/h，最终得到产品I。产品I的性能测试结果如表9所示。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例10在双螺杆挤出机上设置4个进料口，分别设于第一、第二、第五、第十三螺筒段，依次为苯乙烯单体进料口，正丁基锂引发剂进料口，苯乙烯/丁二烯混合单体(苯乙烯/丁二烯=70/30)和极性调节剂酚锂进料口，四氯化锡偶联剂进料口；在计量泵的输送下，将精制过的单体，引发剂以及四氯化锡偶联剂输入双螺杆挤出机进行分段加料反应挤出聚合反应，得到数均分子量为10万的苯乙烯/丁二烯星形嵌段共聚物产品J。工艺条件设置如下螺杆各区间段温度35/55/85/105/135/155/175/190/190/200/200/200/200/200t:;单体质量流量苯乙烯/混合单体=1.0/4.0kg/h;引发剂质量流量12.Og/h;四氯化锡偶联剂质量流量12.3g/h;酚锂质量流量22.Og/h;螺杆转速200rpm。产品J的性能测试结果如表io所示。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例11在双螺杆挤出机上设置4个进料口，分别设于第一、第二、第四、第十一螺筒段，依次为苯乙烯单体进料口，正丁基锂引发剂进料口，苯乙烯/二烯烃混合单体(苯乙烯/丁二烯/异戊二烯=65/20/15)和极性调节剂四甲基乙二胺进料口，苯乙烯单体进料口；本实施例使用的多官能团有机锂引发剂采用中国专利CN1148053A公开的技术制备，将定量的萘锂和丁二烯在苯溶剂中2(TC先反应lh，再加入定量的四氯化锡溶液继续在2(TC反应lh后得到，本实施例制备的多官能团有机锂引发剂平均官能度为3.8;在计量泵的输送下，将精制过的单体和引发剂输入双螺杆挤出机进行分段加料反应挤出聚合反应，得到数均分子量为10万的结构为星形苯乙烯/丁二烯段共聚物产品K。工艺条件设置如下螺杆各区间段温度35/55/85/105/135/155/175/190/190/200/200/200/200/200t:;单体质量流量苯乙烯/混合单体/苯乙烯=0.7/3.6/0.7kg/h;引发剂质量流量28g/h;四甲基乙烯基二胺质量流量42g/h;螺杆转速40rpm。产品K的性能测试结果如表11所示。表ll<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例12在双螺杆挤出机上设置3个进料口，分别设于第一、第二、第八螺筒段，以四氯化钛为引发剂，以二氯甲烷为引发剂稀释剂，引发剂浓度为1M，四氯化钛质量流量为5.0克/小时，3个进料口依次为苯乙烯/丁二烯/异戊二烯混合单体(苯乙烯/丁二烯/异戊二烯=60/20/20)和极性调节剂18冠-6冠醚/四氢呋喃溶液(1M)进料口，四氯化钛引发剂进料口，苯乙烯单体进料口；在计量泵的输送下，将精制过的单体和引发剂输入双螺杆挤出机进行分段加料反应挤出聚合反应，得到数均分子量为25万的结构为苯乙烯/丁二烯/异戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物产品L。工艺条件设置如下螺杆各区间段温度45/65/90/110/140/160/180/200/200/200/220/220/220/220t:;单体质量流量苯乙烯/混合单体=1.8/3.2kg/h;引发剂质量流量25g/h;18冠_6冠醚/四氢呋喃溶液质量流量10.0g/h;螺杆转速240rpm。产品L的性能测试结果如表12所示。表12口广口口Mn丽D丁二烯异戊二拉伸强断裂延冲击强度外观(万)含量烯含量度MPa伸率KJ/m2wt%wt%%L25.03.3112.612.822.510828.5透明实施例13—种苯乙烯/二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合方法，采用单螺杆挤出机，螺杆挤出机的长径比为20/1，螺杆转速为100rpm。该方法包括以下步骤将a-甲基苯乙烯类单体/1，3-丁二烯混合单体、极性调节剂乙醚送入螺杆挤出机的第一段，温度为0-50°C;将丁基钠/四氢呋喃引发剂(1M)送入第二段进行聚合反应，温度为0-10(TC，将a-乙基苯乙烯加入第八段，该段起点设在上述混合单体转化率接近100%处，温度为80-180°C;第十段到第十五段温度设为150-20(TC，聚合物的设计分子量为20万，各类单体总摩尔量与引发剂总摩尔当量之比为20万，极性调节剂的摩尔量与引发剂摩尔当量比为0.l，在聚合产物的熔体输送段，将抗氧剂168及抗紫外剂UV-9从螺杆挤出机的侧向加入，口模段温度设为180-230°C，聚合物经口模挤出，冷却，切粒后，即得到a-甲基苯乙烯/丁二烯-a-甲基苯乙烯微尺度多嵌段共聚物，挤出聚合法使用的原料中水分及含有活泼氢化合物的含量在10卯m以内。实施例14—种苯乙烯/二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合方法，采用啮合同向旋转双螺杆挤出机，螺杆挤出机的长径比为80/l，螺杆转速为10rpm。该方法包括以下步骤将a-异丙基苯乙烯送入螺杆挤出机的第一段，温度为0-5(TC;将单官能引发剂三氯化铝/四氢呋喃(1M)与极性调节剂四甲基乙二胺送入第二段进行聚合反应，温度为0-10(TC;将a-异丙基苯乙烯/异戊二烯混合单体加入第四段，该段起点设在上述a-异丙基苯乙烯转化率接近100%处，温度为80-180°C;将a-异丙基苯乙烯加入第十二段，该段起点设在上述混合单体转化率接近100%处，温度为150-200°C;第十一段到第十四段温度设为150-200°C;各类单体总摩尔量与引发剂总摩尔当量之比为25万，极性调节剂的摩尔量与引发剂摩尔当量比为5。在聚合产物的熔体输送段，将抗氧剂168及抗紫外剂UV-531从螺杆挤出机的侧向加入，口模段温度设为180-23(TC，聚合物经口模挤出，冷却，切粒后，即得到两端由a-异丙基苯乙烯类长嵌段封端的多微尺度嵌段的线型a-异丙基苯乙烯-异丙基苯乙烯/异戊二烯_a_异丙基苯乙烯共聚物粒料，挤出聚合法使用的原料中水分及含有活泼氢化合物的含量在10卯m以内。实施例1514—种苯乙烯/二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合方法，采用啮合异向旋转双螺杆挤出机，螺杆挤出机的长径比为30/1，螺杆转速为700rpm。该方法包括以下步骤将二乙烯基苯/苯乙烯(5/95)与极性调节剂18-冠-6-冠醚送入螺杆挤出机第一段，温度为0-5(TC;将单官能引发剂稀土金属引发剂体系(I1)加入第二段，温度为0-10(TC，磷酸二(2-乙基己)酯钕为主引发剂，六甲基磷酰胺(HMPA)，二正丁基镁为助引发剂，并添加三乙基铝，添加量以Mg/Al的摩尔比计为2，HMPA/Mg的摩尔比为4.0，助引发剂与主引发剂的摩尔比为35，将二乙烯基苯/苯乙烯/环戊二烯混合单体加入第四段，该段起点设在上述苯乙烯类单体转化率接近100%处，温度为80-180°C;将双官能偶联剂二甲基二氯硅烷加入第十二段，该段起点设在上述混合单体转化率接近100%处，温度为150-200°C;偶联剂与单官能引发剂的摩尔比为0.1。第十一至第十三段温度为150-20(TC;聚合物的设计分子量为30万，极性调节剂的摩尔量与引发剂摩尔当量比为20。在聚合产物的熔体输送段，将抗氧剂及抗紫外剂从螺杆挤出机的侧向加入，口模段温度设为180-230°C;聚合物经口模挤出，冷却，切粒后，即得到端基由二乙烯基苯/苯乙烯长嵌段封端的线型结构为二乙烯基苯/苯乙烯_二乙烯基苯/苯乙烯/环戊二烯-Si(CH3)-二乙烯基苯/苯乙烯/环戊二烯_二乙烯基苯/苯乙烯的微尺度多嵌段共聚物粒料，使用的原料中水分及含有活泼氢化合物的含量在10ppm以内。实施例16—种苯乙烯/二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合方法，采用非啮合异向旋转双螺杆挤出机，螺杆挤出机的长径比为65/1，螺杆转速为400rpm。该方法包括以下步骤将苯乙烯类单体送入螺杆挤出机第一段，温度为0-5(TC，将双官能引发剂a,"-月桂基二锂(I2)或多官能引发剂季戊四锂(I4)加入第二段，将苯乙烯/双环戊二烯混合单体及极性调节剂二甲氧基乙烷加入第四段，该段起点设在苯乙烯单体转化率接近100%处，温度为80-180°C;将二苯乙烯加入第十段，该段起点设在上述混合单体转化率接近100%处，温度为150-200°C;聚合物的设计分子量为30万，各类单体总摩尔量与引发剂总摩尔当量之比为30万，极性调节剂的摩尔量与引发剂摩尔当量比为15。熔体输送段温度设为150-200°C，在该输送段，将抗氧剂168及抗紫外剂对甲苯酚从螺杆挤出机的侧向加入，口模段温度设为180-230°C，聚合物经口模挤出，冷却，切粒后得到线型结构为I2-(苯乙烯_苯乙烯/双环戊二烯_二苯乙烯)2或星型结构为14_(苯乙烯_苯乙烯/双环戊二烯_二苯乙烯)4微尺度多嵌段的共聚物粒料。实施例17—种苯乙烯/二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合方法，采用非啮合同向旋转双螺杆挤出机，螺杆挤出机的长径比为45/l，螺杆转速为300rpm。该方法包括以下步骤将氯代苯乙烯与极性调节剂苯甲醚送入螺杆挤出机第一段，温度为0-50°C;将稀土金属引发剂加入第二段，温度为0-10(TC，以磷酸二(2-乙基己)酯钕为主引发剂，六甲基磷酰胺(HMPA)，二正丁基镁为助引发剂，并添加三乙基铝，添加量以Mg/Al的摩尔比计为10，HMPA/Mg的摩尔比为0.3，助引发剂与主引发剂的摩尔比为5，将氯代苯乙烯/环戊二烯及双环戊二烯混合单体加入第四段，该段起点设在氯代苯乙烯转化率接近100X处，温度为80-18(TC;将a-甲基苯乙烯加入第十一段，该段起点设在上述混合单体转化率接近100%处，温度为150-200°C;将双官能偶联剂二氯化锡加入第十三段，该段起点设在上述a-甲基苯乙烯转15化率接近100%处，温度为150-20(TC，偶联剂与单官能引发剂的摩尔比为0.9;各类单体总摩尔量与引发剂总摩尔当量之比为30万，极性调节剂的摩尔量与引发剂摩尔当量比为9。熔体输送段温度设为150-20(TC，在该输送段，将助剂从螺杆挤出机的侧向加入，口模段温度设为180-230°C，聚合物经口模挤出，冷却，切粒后，得到两端及中间有苯乙烯长嵌段的氯代苯乙烯-氯代苯乙烯/环戊二烯及双环戊二烯_a_甲基苯乙烯-Sn-a_甲基苯乙烯_氯代苯乙烯/环戊二烯及双环戊二烯_氯代苯乙烯线型微尺度多嵌段共聚物粒料。权利要求一种苯乙烯/二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合方法，其特征在于，该方法包括以下步骤将苯乙烯类单体、引发剂、苯乙烯类单体/二烯烃混合单体、极性调节剂、偶联剂以及助剂分别送入螺杆挤出机的不同螺段进行聚合，即可获得不同类型的苯乙烯类嵌段共聚物。2.根据权利要求1所述的一种苯乙烯/二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合方法，其特征在于，所述的苯乙烯类单体包括苯乙烯、二苯基乙烯、二乙烯基苯、a-甲基苯乙烯、a-乙基苯乙烯、a-异丙基苯乙烯或卤代苯乙烯中的一种或几种，所述的二烯烃包括l，3-丁二烯、1，2-丁二烯、1，3-异戊二烯、环戊二烯或双环戊二烯中的一种或几种，所述的苯乙烯类单体/二烯烃混合单体中苯乙烯类单体的重量份含量为o-i，二烯烃混合单体的重量份为0.05-30;所述的引发剂包括单官能引发剂ao、双官能引发剂a2)或多官能引发剂an)中的一种或几种的混合物，所述的单官能引发剂a1)包括有机碱金属或碱土金属、稀土金属引发剂体系或路易斯酸引发剂体系，所述的有机碱金属或碱土金属的通式为RMe、ROMe、RMeX或RnMe中的一种，R为烷基、脂环基、烯基、烯丙基、苄基或芳基中的一种，Me为碱金属或碱土金属，X为卤素，所述的稀土金属引发剂体系为NdY-Mg(n-Bu)2_HMPA三组分弓|发剂体系，NdY为主引发剂，Y为磷酸二(2-乙基己)酉旨，HMPA为六甲基磷酰胺，Mg(n-Bu)2为助引发剂正丁基镁，并添加三乙基铝，添加量以Mg/Al的摩尔比计为2-10，HMPA/Mg的摩尔比为0.3_4.0，助引发剂与主引发剂的摩尔比为5-35，所述的路易斯酸引发剂体系包括三氯化铝、三溴化铝、二氯乙基铝、二氯丙基铝、二氯戊基铝、倍半乙基氯化铝、倍半丙基氯化铝、倍半丁基氯化铝、倍半戊基氯化铝、一氯二乙基铝、一氯二丙基铝、一氯二丁基铝、一氯二戊基铝、四氯化钛、四氯化锡、三氟化硼或三溴化硼，路易斯酸引发体系所使用的稀释剂为烷基卤化物；所述的双官能引发剂(I2)为双官能团有机锂引发剂、碱金属或碱土金属-多环芳烃复合引发剂体系，所述的双官能团有机锂引发剂为LiR'Li或Li(D0)。R'(D0)nLi，R'为碳原子数为4-10的烷基，(D0)n是碳原子数为4-8的一种共轭二烯烃均聚物或者几种共轭二烯烃的共聚物，所述的碱金属或碱土金属_多环芳烃复合引发剂体系包括萘钠、萘锂或a_甲基萘锂；所述的多官能引发剂(In)包括(Li)nR"或(LiR")J，其中R"为碳原子数为4_20的烷烃基或芳烃基，T为Sn、Si、Pb、Ti或Ge金属元素，n为引发剂官能度，n为3-150，各类引发剂的加入量为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>所述的极性调节剂包括醚类、胺类、烃氧基金属、烷基金属、冠醚或穴醚，所述的醚类包括乙醚、苯甲醚、二氧六环(DOX)、二縮三乙二醇二甲醚、三縮四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷(DME)、l，4-二氧苯双环[2，2，2]辛烷(DABC0)、2，2-双-(4，4，6-三甲基-1，3-二氧六环)(DIDIOX)，所述的胺类包括四甲基乙二胺(TMEDA)、三乙胺、五甲基二乙撑三胺(PMDETA)、六甲基磷酰三胺(HMPTA)，所述的烃氧基金属包括特丁氧基锂(t-Bu0Li)、叔丁氧基钾(t-BuOK)、叔丁氧基纳(t-BuONa)、酚锂、萘酚锂，所述的烷基金属包括三乙基铝(Et3Al)，所述的冠醚或穴醚包括18-冠-6冠醚、二苯并-14-冠-4、四酰胺杯-4-氮杂冠醚或茚满酮型苯并-15-冠-5，极性调节剂的摩尔数与引发剂的摩尔当量比为0.1-20;所述的偶联剂包括双官能偶联剂(C2)或多官能偶联剂(Cn)，所述的双官能偶联剂(C2)包括双卤代烃、二氯化锡、二氯化锌或二卤硅烷偶联剂，所述的多官能偶联剂(cn)包括多卤代烃、四氯化锡、四氯化硅、四氯化锌或多卤硅烷偶联剂，偶联剂与单官能引发剂的摩尔比为0.1-0.9;所述的助剂包括抗氧剂及抗紫外剂，所述的抗氧剂包括市售的抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂bht、抗氧剂B215、抗氧剂245或抗氧剂1010，所述的抗紫外剂包括市售的UV-531、UV-9、UV-326、UV_327、UV_328、UV-329、邻羟基苯甲酸苯酯、邻硝基苯胺或对甲苯酚，助剂占总反应物的质量比为0.1%-1%。3.根据权利要求1所述的一种苯乙烯/二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合方法，其特征在于，所述的螺杆挤出机包括单螺杆挤出机、啮合或非啮合异向旋转双螺杆挤出机、啮合或非啮合同向旋转双螺杆挤出机，优选啮合同向旋转双螺杆挤出机，所述螺杆挤出机的长径比为20/1-80/1，优选30/1-65/1，螺杆转速为10-700rpm。4.根据权利要求2所述的一种苯乙烯/二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合方法，其特征在于，该方法包括以下步骤将苯乙烯类单体/二烯烃混合单体、极性调节剂送入螺杆挤出机的第一段，温度为0-5(TC;将单官能引发剂(I1)送入第二段进行聚合反应，温度为0-10(TC;将苯乙烯类单体加入第六至九段，该段起点设在上述混合单体转化率接近100%处，温度为80-180°C;第十段到第十五段温度设为150-200°C，在聚合产物的熔体输送段，将助剂从螺杆挤出机的侧向加入，口模段温度设为180-23(TC，聚合物经口模挤出，冷却，切粒后，即得到"-S/D-S形式的微尺度分散的多嵌段线型共聚物粒料，其中S表示苯乙烯类单体的聚合物，S/D为苯乙烯与二烯烃微尺度嵌段共聚物，当苯乙烯类单体/二烯烃混合单体中苯乙烯类单体的含量为0时，S/D即成为纯二烯烃聚合物，可以是一种二烯烃的均聚物，也可以是两种或两种以上二烯烃的共聚物。5.根据权利要求2所述的一种苯乙烯/二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合方法，其特征在于，该方法包括以下步骤将苯乙烯类单体送入螺杆挤出机的第一段，温度为0-5(TC;将单官能引发剂(I1)与极性调节剂送入第二段进行聚合反应，温度为0-10(TC;将苯乙烯类单体/二烯烃混合单体加入第四至第五段，该段起点设在上述苯乙烯类单体转化率接近100%处，温度为80-180°C;将苯乙烯类单体加入第九至第十二段，该段起点设在上述混合单体转化率接近100%处，温度为150-200°C;第i^一段到第十四段温度设为150-200°C;在聚合产物的熔体输送段，将助剂从螺杆挤出机的侧向加入，口模段温度设为180-23(TC，聚合物经口模挤出，冷却，切粒后，即得到两端由苯乙烯类长嵌段封端的微尺度嵌段的多嵌段线型"-S-S/D-S共聚物粒料，其中S表示苯乙烯类单体的聚合物，S/D为苯乙烯与二烯烃微尺度嵌段共聚物，当苯乙烯类单体/二烯烃混合单体中苯乙烯类单体的含量为0时，S/D即成为纯二烯烃聚合物，可以是一种二烯烃的均聚物，也可以是两种或两种以上二烯烃的共聚物。6.根据权利要求2所述的一种苯乙烯/二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合方法，其特征在于，该方法包括以下步骤将苯乙烯类单体与极性调节剂送入螺杆挤出机第一段，温度为0-5(TC;将单官能引发剂(I1)加入第二段，温度为0-10(TC，将苯乙烯类单体/二烯烃混合单体加入第四至第五段，该段起点设在苯乙烯类单体转化率接近100%处，温度为80-18(TC;将双官能偶联剂(C2)或多官能偶联剂(Cn)加入第九至第十一段，该段起点设在上述混合单体转化率接近100%处，温度为150-200°C;第i^一至第十三段温度为150-200°C;在聚合产物的熔体输送段，将助剂从螺杆挤出机的侧向加入，口模段温度设为180-230°C;聚合物经口模挤出，冷却，切粒后，即得到端基由苯乙烯类长嵌段封端的线型结构为(r-S-S/D)2-(或星型与多臂结构为(r-S-S/D)n-Cn的微尺度多嵌段共聚物粒料，其中S表示苯乙烯类单体的聚合物，S/D为苯乙烯与二烯烃微尺度嵌段共聚物，当苯乙烯类单体/二烯烃混合单体中苯乙烯类单体的含量为0时，S/D即成为纯二烯烃聚合物，可以是一种二烯烃的均聚物，也可以是两种或两种以上二烯烃的共聚物，括号外下标2、n分别表示括号内结构为2个和n个。7.根据权利要求2所述的一种苯乙烯/二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合方法，其特征在于，该方法包括以下步骤将苯乙烯类单体送入螺杆挤出机第一段，温度为0-50°C，将双官能引发剂(I2)或多官能引发剂(In)加入第二段，温度为0-10(TC;将苯乙烯类单体/二烯烃混合单体及极性调节剂加入第四至第五段，该段起点设在苯乙烯类单体转化率接近100%处，温度为80-180°C;将苯乙烯类单体加入第九至第十三段，该段起点设在上述混合单体转化率接近100%处，温度为150-200°C;熔体输送段温度设为150-20(TC，在该输送段，将助剂从螺杆挤出机的侧向加入，口模段温度设为180-23(TC，聚合物经口模挤出，冷却，切粒后得到线型结构为12-(S-S/D-S)2或星型结构为in-(S-S/D-S)n的共聚物粒料，其中S表示苯乙烯类单体的聚合物，S/D为苯乙烯与二烯烃微尺度嵌段共聚物，当苯乙烯类单体/二烯烃混合单体中苯乙烯类单体的含量为0时，S/D即成为纯二烯烃聚合物，可以是一种二烯烃的均聚物，也可以是两种或两种以上二烯烃的共聚物，括号外下标2、n分别表示括号内结构为2个和n个。8.根据权利要求2所述的一种苯乙烯/二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合方法，其特征在于，该方法包括以下步骤将苯乙烯类单体与极性调节剂送入螺杆挤出机第一段，温度为0-5(TC;将单官能引发剂(I1)加入第二段，温度为0-10(TC，将苯乙烯类单体/二烯烃混合单体加入第四至第五段，该段起点设在苯乙烯类单体转化率接近100%处，温度为80-180°C;将苯乙烯类单体加入第九至第十二段，该段起点设在上述混合单体转化率接近100%处，温度为150-200°C;将双官能偶联剂(C2)或多官能偶联剂(Cn)加入第i^一至十三段，该段起点设在上述苯乙烯类单体转化率接近100%处，温度为150-200°C;熔体输送段温度设为150-20(TC，在该输送段，将助剂从螺杆挤出机的侧向加入，口模段温度设为180-230°C，聚合物经口模挤出，冷却，切粒后，得到线型结构为(r-S-S/D-S)2_C2或星型及多臂结构为("-S-S/D-S)n-Cn的两端及中间有苯乙烯长嵌段的多嵌段共聚物粒料，其中S表示苯乙烯类单体的聚合物，S/D为苯乙烯与二烯烃微尺度嵌段共聚物，当苯乙烯类单体/二烯烃混合单体中苯乙烯类单体的含量为0时，S/D即成为纯二烯烃聚合物，可以是一种二烯烃的均聚物，也可以是两种或两种以上二烯烃的共聚物，括号外下标2、n分别表示括号内结构为2个和n个。9.根据权利要求1所述的一种苯乙烯/二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合方法，其特征在于，所述的挤出聚合法使用的原料中水分及含有活泼氢化合物的含量在10ppm以内。全文摘要本发明涉及一种苯乙烯/二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合方法，将苯乙烯类单体、引发剂、苯乙烯类单体/二烯烃混合单体、极性调节剂、偶联剂以及助剂分别送入螺杆挤出机的不同螺段进行聚合，即可获得不同类型的苯乙烯类嵌段共聚物。与现有技术相比，本发明以螺杆挤出机为反应器直接对单体进行本体嵌段聚合，具有效率高、能耗小、成本低、污染极低、生产连续、无需溶剂回收、设备投资极低等优越性，同时通过添加适当的极性调节剂，抑制高温本体聚合产生的凝胶副反应，使生产过程顺利进行，所得产物的透明性和力学性能等十分优越。文档编号B29C47/92GK101717555SQ20091019980公开日2010年6月2日申请日期2009年12月2日优先权日2009年12月2日发明者代文,危大福,王书忠,管涌,胡福增,蒋锂,郑安呐申请人:华东理工大学