专利名称：用于苯乙烯均相间规聚合的负载化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于苯乙烯均相间规聚合的负载化催化剂。
间规聚苯乙烯(SPS)是一种新型工程塑料，被广泛用于汽车零部件、耐高温工业制品、电子部件等工业制品中。它具有高熔点、耐化学腐蚀、电性能优良等特点，应用前景十分广阔。
制备间规聚苯乙烯的均相催化体系研究较多，其主催化剂一般为单茂钛化合物，外加助催化剂，助催化剂一般为烷基铝氧烷(MAO)。其获得的间规聚苯乙烯存在间规度低，要求铝/钛摩尔比相对较高的缺点。由于烷基铝氧烷的价格比较贵，为降低铝/钛摩尔比，减少烷基铝氧烷的用量，降低生产成本，同时获得较高的催化效率，使均相催化剂负载化成了人们研究的热点。文献日本专利平2-182709中报道了一种用于苯乙烯非均相负载化间规聚合的催化剂，它是将Ti(OC4H9)4负载于SiO2上，或将Ti(OC4H9)4负载于经MAO处理的SiO2上，其Al/Ti摩尔比为5～40∶1，其MAO的用量虽可适当减少，但该催化剂的催化效率很低，仅37.5g聚苯乙烯/gTi。文献日本专利平2-235911中公开了一种Ti(OBu)4负载于MgCl2上的非均相间规聚苯乙烯催化剂，该文献同样存在催化效率低的缺陷，其催化效率为6700g聚苯乙烯/gTi。上述两文献同时还存在产物间规聚苯乙烯间规度低的缺陷。
本发明的目的是为了克服上述文献中存在的负载化催化剂催化效率低或产物间规聚苯乙烯间规度低；均相催化体系中铝/钛摩尔比相对偏高，产物聚苯乙烯间规度低的缺陷，提供一种新的用于苯乙烯间规聚合的均相负载化催化剂。该催化剂具有比非均相催化体系催化效率高，同时间规聚苯乙烯间规度高的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的一种用于苯乙烯均相间规聚合的负载化催化剂，包括茂钛化合物 I
分子量为5～30万带羟基的苯乙烯与苯乙烯衍生物的无规共聚物III其中组份I是负载于组份III上；
R1为含1～4个碳原子的烷基；n为烷基铝氧烷的齐聚度，其数值为6～40；组份II中的铝与组份I中的钛摩尔比Al/Ti为20～1500，组份I中的钛与组份III中的羟基摩尔比Ti/OH为0.1～10。
上述技术方案中茂钛化合物为R2TiR3或R2Ti(OR4)3，其中R2为环戊二烯基或多甲基环戊二烯基；R3为卤族元素氟或氯；R4为1～20个碳原子的烷基、烷芳基或芳基。苯乙烯与苯乙烯衍生物的无规共聚物为
其中R5为选自氢、C1～C3的烷基、CF3、卤素、NO2或SO3H；R6为选自氢、C1～C3的烷基、CF3、卤素、NO2或SO3H；R7为选自C1～C3的烷氧基、OCF3、Cl、F、NO2、SO3H、OCOCH3或Si(CH3)3；R8为苯基；X为0～3。
本发明技术方案中组份II中的铝与组份I中的钛摩尔比Al/Ti优选范围为50～600；组份I中的钛与组份III中的羟基摩尔比Ti/OH优选范围为1～2。
本发明由于采用分子量为5～30万带羟基的苯乙烯与苯乙烯衍生物的无规共聚物为载体的均相负载化催化剂，该无规共聚物结构与苯乙烯结构相近，且带有羟基，有利于苯乙烯的间规聚合，使间规聚苯乙烯共聚物的间规度得到了有效提高，经实践证明该催化剂的催化效率同时得到了较大幅度的提高，取得了较好的效果；另外该无规共聚物可降低烷基铝氧烷的使用量，达到了节约成本的目的。该材料在反应中的作用原理本发明人还尚难解释清楚。
本发明催化剂的负载方式可分为直接法和间接法两种直接负载法载体分子量为5～30万带羟基的苯乙烯与苯乙烯衍生物的无规共聚物不经过铝氧烷或三烷基铝处理，直接负载催化剂。首先将载体溶于甲苯，经常压蒸馏除水至甲苯馏出温度恒定于111℃，然后加入干燥甲苯。配制载体溶液浓度为50～500ml/g载体，以100～200ml/g载体为佳。加入主催化剂，使Ti/OH摩尔比为0.5～10，以优选范围为1～2。所得混合液置于恒温油浴中，油温为室温～100℃，优选范围为40～60℃。在搅拌下反应0.5～48小时，优选范围为16～24小时。反应结束后，以石油醚清洗过量钛，至石油醚颜色为极淡之黄色，然后，在常温条件下真空抽除石油醚，最后加入干燥甲苯溶解。
间接负载法为基本步骤同直接法，只是载体除水后，溶于甲苯中，先加入三烷基铝或甲基铝氧烷，使三烷基铝或甲基铝氧烷(以Al计)的摩尔数/羟基摩尔数为0.01～10，优选范围为0.1～1。在常温～60℃下反应0.5～10小时后，以石油醚清洗过量的三烷基铝或甲基铝氧烷。
下面就通过实施例对本发明作进一步的阐述实施例1带羟基的苯乙烯与苯乙烯衍生物的无规共聚物具有以下通式简称P
其中a∶b∶c＝0.94∶0.03∶0.03羟基含量为0.285mmol/gP称取P0.4154g溶于80ml干燥甲苯中，在氩气保护下(以下操作均在氩气保护下)加至已充满氩气、干燥的150ml单口烧瓶中，常压蒸馏除水至甲苯蒸汽温度恒定在111℃。
将该瓶转移至50℃恒温油浴中，加入环戊二烯基三氯化钛CpTiCl30.0407g(0.1855mmol，为羟基摩尔数的1.57倍)，20ml干燥甲苯，瓶内共有约40ml甲苯。经搅拌24小时后，常温抽除部分甲苯至约剩20ml。加入干燥的石油醚50ml，澄清后，吸除溶剂清液。常温真空抽除石油醚后，加入干燥甲苯50ml，常温搅拌溶解，经测定上述CpTiCl3—P甲苯溶液含钛量为1.69×10-3mol/L。向该溶液中加入不同量的MAO，使Al/Ti摩尔比分别为1000，600，200，100。
用上述负载化的催化剂进行苯乙烯间规聚合，其反应温度为60℃，反应时间为5小时，反应结果列于表1中，其中间规度是指以沸腾丁酮抽提6小时后，不溶部分的百分数。
表1
实施例2带羟基的苯乙烯与苯乙烯衍生物的无规共聚物具有以下通式简称R
其中a∶b∶c＝77.5∶19.1∶3.4羟基含量为1.767 mmol/gR负载催化剂制备同实施例1，最后CpTiCl3—R不能完全溶解于甲苯，取其饱和溶液，测得含钛量为4.15×10-3mol/L。
聚合条件与步骤同实施例1，在不同Al/Ti摩尔比下聚合结果列于表2中。
表2
实施例3带羟基的苯乙烯与苯乙烯衍生物的无规共聚物具有以下通式简称Q
其中a∶b＝0.97∶0.03羟基含量为0.280 mmol/gQ负载催化剂制备同实施例1，最后CpTiCl3—Q甲苯溶液的含钛量为1.64×10-3mol/L。聚合条件与步骤同实施例1，在不同Al/Ti摩尔比下聚合结果列于表3中。
表3
比较例1以环戊二烯基三氯化钛CpTiCl3甲苯溶液和MAO为催化剂，进行苯乙烯间规聚合，反应体系为均相，其催化剂含钛量及反应步骤、条件均与实施例1相同，其聚合结果列于表4中。
表权利要求
1.一种用于苯乙烯均相间规聚合的负载化催化剂，包括茂钛化合物 I
分子量为5～30万带羟基的苯乙烯与苯乙烯衍生物的无规共聚物 III其中组份I是负载于组份III上；R1为含1～4个碳原子的烷基；n为烷基铝氧烷的齐聚度，其数值为6～40；组份II中的铝与组份I中的钛摩尔比Al/Ti为20～1500，组份I中的钛与组份III中的羟基摩尔比Ti/OH为0.1～10。
2.根据权利要求1所述用于苯乙烯均相间规聚合的负载化催化剂，其特征在于茂钛化合物为R2TiR3或R2Ti(OR4)3其中R2为环戊二烯基或多甲基环戊二烯基；R3为卤族元素氟或氯；R4为1～20个碳原子的烷基、烷芳基或芳基。
3.根据权利要求1所述用于苯乙烯均相间规聚合的负载化催化剂，其特征在于苯乙烯与苯乙烯衍生物的无规共聚物为
其中R4为选自氢、C1～C3的烷基、CF3、卤素、NO2或SO3H；R5为选自氢、C1～C3的烷基、CF3、卤素、NO2或SO3H；R7为选自C1～C3的烷氧基、OCF3、Cl、F、NO2、SO3H、OCOCH3或Si(CH3)3；R8为苯基；X为0～3。
4.根据权利要求1所述用于苯乙烯均相间规聚合的负载化催化剂，其特征在于组份II中的铝与组份I中的钛摩尔比Al/Ti为50～600。
5.根据权利要求1所述用于苯乙烯均相间规聚合的负载化催化剂，其特征在于组份I中的钛与组份III中的羟基摩尔比Ti/OH为1～2。
全文摘要
本发明涉及用于苯乙烯间规聚合的均相负载化催化剂,它包括茂钛化合物、烷基铝氧烷和分子量为5～30万带羟基的苯乙烯与苯乙烯衍生物的无规共聚物。该催化剂用于苯乙烯均相负载化间规聚合时,具有能在较低的铝/钛比下聚合,同时共聚物间规度高的特点,可用于工业生产中。
文档编号C08F12/04GK1230553SQ98110749
公开日1999年10月6日 申请日期1998年3月30日 优先权日1998年3月30日
发明者欧阳建莹, 封麟先, 徐君庭, 陈德铨, 涂建军 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司上海石油化工研究院, 浙江大学