一种光学活性螺旋链聚苯异腈及其聚合方法
【专利摘要】本发明公开了一种光学活性螺旋链聚苯异腈及其聚合方法，其中聚合过程由如下通式表示：上式中手性膦配体结构式为：g本发明涉以钯催化剂为催化剂，通过加入手性膦配体(S?or R?BINAP)，诱导非手性苯异腈聚合，得到具有单手性螺旋过量的光学活性的聚合物，所得的聚苯异腈具有较高的分子量和较窄的分子量分布。
【专利说明】
-种光学活性螺旋链聚苯异腊及其聚合方法
技术领域
[0001] 本发明设及聚合物反应领域，具体设及一种光学活性螺旋链聚苯异腊及其聚合方 法。
【背景技术】
[0002] 手性是自然界中广泛存在的一种现象，螺旋结构也是生物分子的核屯、结构模块， 例如最为人们所熟悉的DNA的双螺旋结构和蛋白质的a-螺旋结构。它们的手性螺旋二级结 构W及单独或共同形成的更高次的结构在组装形成生物体、执行生物功能的过程中起着决 定性的作用。受到自然界中生物螺旋高分子的启发，人们对螺旋高分子产生了持续而广泛 的研究兴趣。在螺旋高分子中，螺旋聚苯异腊(poly(地enyl isocyanide))的主链碳上含有 一个n共辆的C = N使聚合物主链扭曲从而形成了螺旋结构，具有稳定螺旋构象，其性质稳 定、单体易得、聚合方法简单、在溶液中和固态时均能很好的保持螺旋结构，是一种非常有 意义的人工合成聚合物。光学活性的螺旋聚苯异腊在手性识别、对映体分离W及液晶显示 等多个研究领域都有重要的应用价值。
[0003] 光学活性的螺旋链聚苯异腊通常采用手性催化剂（引发剂)或手性单体聚合得到。 但是，运些聚苯异腊通常都具有较为复杂的手性结构，如：螺旋主链、侧基上的手性基团W 及手性端基等。因此，发展新的合成方法，制备只含有螺旋手性的聚合物，而没有其他手性 元素的聚苯异腊具有重要的研究意义。
[0004] 因此，本领域的技术人员致力于开发一种新的催化活性高、性质稳定、合成容易的 催化剂与手性配体聚合方法，用于催化异腊类化合物的活性聚合，从而为合成单手性螺旋 过量的光学活性聚苯异腊提供新的聚合方法和聚合体系。
【发明内容】
[0005] 本发明旨在:提供一种具有单手性螺旋过量的光学活性聚苯异腊的制备方法。本 发明中手性麟配体与钮催化剂配位后用于生成具有单手性螺旋过量的光学活性聚苯异腊， 反应效率高，且操作简单、合成容易，简化合成步骤。
[0006] 为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
[0007] -种光学活性螺旋链聚苯异腊，结构式如下：
[000引
[0009]其聚合度 m = 20-100。
[0010] 进一步地，所述的光学活性螺旋链聚苯异腊的聚合方法，按W下步骤操作：
[0011] (1)在聚合瓶中加入手性麟配体和钮催化剂，抽真空充氮气后，加入干燥的四氨巧 喃，常溫揽拌3-化，得到钮催化剂和手性麟配体的混合物；
[0012] (2)将非手性苯异腊单体溶于干燥的CHC13中，然后在氮气氛围下加入步骤（1)所 得混合物，在50-55°C回流反应至分子链不再增长，加入甲醇泽灭，使聚合物沉淀析出，用甲 醇洗涂，经离屯、得到沉淀物，真空干燥至质量不变，即得到目标产物；
[0013] 其中钮催化剂的结构式为：
[0014]
[0015]
[0016]
[0017] R-BINAP，具体结构式如下：
[001 引
[0019] 进一步地，当手性麟配体为S-BINAP时，S-BINAP和钮催化剂的摩尔比为（6-12):1; 当手性麟配体为R-BINAP时，R-BINAP和钮催化剂的摩尔比为(6-12): 1。
[0020] 进一步地，所述的非手性苯异腊单体的浓度为0.1-02M，非手性苯异腊单体与钮催 化剂的摩尔比为(20-100) :1。
[0021] 进一步地，步骤(1)中抽真空充氮气3-5次，步骤(3)中甲醇洗涂的次数4-5次。
[0022] 进一步地，步骤(2)中回流时间为18-2化。
[0023] 与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0024] 1、本发明中的光学活性螺旋链聚苯异腊合成简单，对实验条件要求不苛刻，操作 简单。
[0025] 2、通过添加手性麟配体诱导非手性异腊聚合，可W简化合成步骤，能够得到只含 有单手性螺旋过量的且具有光学活性的，而没有其他手性元素的聚苯异腊聚合物。
[0026] 3、当手性麟配体为S-BINAP能够得到单一的左手螺旋的光学活性聚合物，当手性 麟配体为R-BINAP能够得到单一的右手螺旋的光学活性聚合物。
【附图说明】
[0027] 图I是本发明实施例1和2中聚苯异腊的凝胶渗透色谱图，其中实线是凝胶渗透色 谱测得实施例1聚苯异腊的曲线(Mn = 2.45X 104，PDI = 1.19);点线是凝胶渗透色谱测得实 施例2聚苯异腊的曲线(Mn=2.66X IO4JDI = 1.22)。
[0028] 图2是本发明实施例1和2中聚苯异腊的圆二色谱图，其中实线是圆二色谱测得实 施例1聚苯异腊的曲线，364nm处聚合物的g值为+323.2;点线是圆二色谱测得实施例2聚苯 异腊的曲线，364nm处聚合物的g值为-318.4。
[0029] 图3是本发明实施例3、4和5中聚苯异腊的圆二色谱图，其中，虚线是圆二色谱测得 实施例3聚苯异腊的曲线，364nm处聚合物的g值为+136.68;点线是圆二色谱测得实施例4聚 苯异腊的曲线，364nm处聚合物的g值为+171.54;实线是圆二色谱测得实施例5聚苯异腊的 曲线，364nm处聚合物的g值为+302.94。
[0030] 图4是本发明实施例3、4和5中聚苯异腊的凝胶渗透色谱图。虚线是凝胶渗透色谱 巧幡实施例3聚苯异腊的曲线(Mn = 2.56X 104，PDI = 1.18);点线是凝胶渗透色谱测得实施 例4聚苯异腊的曲线(Mn = 2.76X104，PDI = 1.21);实线是凝胶渗透色谱测得实施例5聚苯异 腊的曲线(Mn=2.63Xl〇4，PDI = 1.20)。
【具体实施方式】
[0031] 实施例1
[0032] -种光学活性螺旋链聚苯异腊的聚合方法，按W下步骤操作：
[0033] 1.手性麟配体(S-BINAP)与钮催化剂在严格的无水无氧条件下进行，在IOmL聚合 瓶中加入手性麟配体(S-BINAP)和钮催化剂，S-BINAP和钮催化剂的摩尔比为12:1，抽真空 充氮气3次，加入0.3mL干燥的四氨巧喃，常溫揽拌化，得到S-BINAP和钮催化剂的混合物。
[0034] 2、称取0.1 mmol(34mg)非手性苯异腊单体加入10血的聚合瓶中，再加入0.SmL干燥 的C肥13溶解，然后称取0.9皿〇1的S-BINAP与钮催化剂的混合溶液，在氮气氛围下加入聚合 瓶，在55°C回流反应2化后，加入IOmL甲醇泽灭，使聚合物沉淀析出，用甲醇洗涂4-5次，经离 屯、得到黄绿色絮状沉淀，真空干燥至质量不变。得29. Omg聚苯异腊，其数均分子量为2.56 X IO4，分子量分布为1.21XD测出364皿处聚合物的g值为+323.2。
[0035] 实施例2
[0036] -种光学活性螺旋链聚苯异腊的聚合方法，按W下步骤操作：
[0037] 1.手性麟配体(R-BINAP)与钮催化剂在严格的无水无氧条件下进行，在IOmL聚合 瓶中加入手性麟配体(R-BINAP)和钮催化剂，R-BINAP和钮催化剂的摩尔比为12:1，抽真空 充氮气3次，加入0.3mL干燥的四氨巧喃，常溫揽拌化，得到R-BINAP和钮催化剂的混合物。 [003引 2、称取0.1 mmol(34mg)非手性苯异腊单体加入10血聚合瓶中，再加入0.SmL干燥的 CHCb溶解，然后称取0.9皿01的R-BINAP与钮催化剂的混合溶液，在氮气氛围下加入聚合 瓶，在55°C回流反应2化后，加入IOmL甲醇泽灭，使聚合物沉淀析出，用甲醇洗涂4-5次，经离 屯、得到黄绿色絮状沉淀，真空干燥至质量不变。得29.4mg聚苯异腊，其数均分子量为2.66 X 104，分子量分布为1.21。CD测出364nm处聚合物的g值为-318.4。
[0039] 实施例3
[0040] -种光学活性螺旋链聚苯异腊的聚合方法，按W下步骤操作：
[0041] 1.手性麟配体(S-BINAP)与钮催化剂在严格的无水无氧条件下进行，在IOmL聚合 瓶中加入手性麟配体(S-BINAP)和钮催化剂，S-BINAP和钮催化剂的摩尔比为3:1，抽真空充 氮气4次，加入0.3mL干燥的四氨巧喃，常溫揽拌化，得到钮催化剂和S-BINAP的混合物。
[0042] 2、称取0.1 mmol (34mg)非手性苯异腊单体加入IOmL聚合瓶，再加入0. SmL干燥的 CHCb溶解，然后称取0.9皿〇1的S-BINAP与钮催化剂的混合溶液，在氮气氛围下加入聚合 瓶，在55°C回流反应2化后，加入IOmL甲醇泽灭，使聚合物沉淀析出，用甲醇洗涂4-5次，经离 屯、得到黄绿色絮状沉淀，真空干燥至质量不变。得28.5mg聚苯异腊，其数均分子量为2.56 X 1〇4,分子量分布为1.18。CD测出364nm处聚合物的g值为+136.68。
[0043] 实施例4
[0044] -种光学活性螺旋链聚苯异腊的聚合方法，按W下步骤操作：
[0045] 1.手性麟配体(S-BINAP)与钮催化剂在严格的无水无氧条件下进行，在IOmL聚合 瓶中加入S-BINAP和钮催化剂，S-BINAP和钮催化剂的摩尔比为5:1，抽真空充氮气3次，加入 0.3mL干燥的四氨巧喃，常溫揽拌化，得到S-BINAP与钮催化剂的混合物。
[0046] 2、称取0.1 mmol (34mg)非手性苯异腊单体加入IOmL聚合瓶，再加入0. SmL干燥的 CHCb溶解，然后称取0.9皿〇1的S-BINAP与钮催化剂的混合溶液，在氮气氛围下加入聚合 瓶，在55°C回流反应2化后，加入IOmL甲醇泽灭，使聚合物沉淀析出，用甲醇洗涂4-5次，经离 屯、得到黄绿色絮状沉淀，真空干燥至质量不变。得27.4mg聚苯异腊，其数均分子量为2.76 X 104，分子量分布为1.21。CD测出364nm处聚合物的g值为+171.54。
[0047] 实施例5
[0048] -种光学活性螺旋链聚苯异腊的聚合方法，按W下步骤操作：
[0049] 1.手性麟配体(S-BINAP)与钮催化剂在严格的无水无氧条件下进行，在IOmL聚合 瓶中加入手性麟配体(S-BINAP)和钮催化剂，S-BINAP和钮催化剂的摩尔比为10:1，抽真空 充氮气3次，加入0.3mL干燥的四氨巧喃，常溫揽拌化，得到S-BINAP和钮催化剂的混合物。
[0050] 2、称取0.1 mmol (34mg)非手性苯异腊单体加入IOmL聚合瓶，再加入0. SmL干燥的 CHCb溶解，然后称取0.9皿〇1的S-BINAP与钮催化剂的混合溶液，在氮气氛围下加入聚合 瓶，在55°C回流反应2化后，加入IOmL甲醇泽灭，使聚合物沉淀析出，用甲醇洗涂4-5次，经离 屯、得到黄绿色絮状沉淀，真空干燥至质量不变。得27.2mg聚苯异腊，其数均分子量为2.63 X 104，分子量分布为1.20。CD测出364nm处聚合物的g值为+30 2.94。
[0051] 结合附图1-4,从实施例1-5测得的数据中可W看出：所得的聚苯异腊具有较高的 分子量和较窄的分子量分布，得到具有单手性螺旋过量的光学活性的聚合物。
[0化2] 实施例1-5中：
[0053]钮催化剂的结构式为：
[0化4]
[0055]非手性苯异腊单体的结构式为：
[0化6]
[0057] S-BINAP、R-BINAP的具体结构式如下：
[0化引 [0化9]
[0060]
[0061] W上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创 造性劳动就可W根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员 依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可W得到的技术 方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
【主权项】
1. 一种光学活性螺旋链聚苯异腈，其特征在于:结构式如下：其聚合度m=20-100。2. -种如权利要求1所述的光学活性螺旋链聚苯异腈的聚合方法，其特征在于:按以下 步骤操作： (1) 在聚合瓶中加入手性膦配体和钯催化剂，抽真空充氮气后，加入干燥的四氢呋喃， 常温搅拌3-5h，得到钯催化剂和手性膦配体的混合物； (2) 将非手性苯异腈单体溶于干燥的CHC13中，然后在氮气氛围下加入步骤(1)所得混合 物，在50-55°C回流反应至分子链不再增长，加入甲醇淬灭，使聚合物沉淀析出，用甲醇洗 涤，经离心得到沉淀物，真空干燥至质量不变，即得到目标产物； 其中钯催化剂的结构式为：非手性苯异腈单体的结构式为：3. 如权利要求2所述的光学活性螺旋链聚苯异腈的聚合方法，其特征在于:所述的手性 膦配体为S-BINAP或R-BINAP，具体结构式如下：4. 如权利要求3所述的光学活性螺旋链聚苯异腈的聚合方法，其特征在于：当手性膦配 体为S-BINAP时，S-BINAP和钯催化剂的摩尔比为(6-12): 1;当手性膦配体为R-BINAP时，R-BINAP和钯催化剂的摩尔比为(6-12): 1。5. 根据权利要求2所述的光学活性螺旋链聚苯异腈的聚合方法，其特征在于:所述的非 手性苯异腈单体的浓度为0.1-02M，非手性苯异腈单体与钯催化剂的摩尔比为(20-100) :1。6. 如权利要求2所述的光学活性螺旋链聚苯异腈的聚合方法，其特征在于：步骤（1)中 抽真空充氮气3-5次，步骤(3)中甲醇洗涤的次数4-5次。7. 如权利要求2所述的光学活性螺旋链聚苯异腈的聚合方法，其特征在于：步骤(2)中 回流时间为18-20h。
【文档编号】C08G61/12GK105924630SQ201610305211
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月6日
【发明人】吴宗铨, 杨莉, 刘娜, 林亚兰, 王倩
【申请人】合肥工业大学