专利名称：：利用改进的β沸石催化剂进行苯烷基化和多烷基化芳烃的烷基转移的方法
技术领域：
：本发明涉及一种芳烃化合物烷基化的催化方法。2.
背景技术：
：利用烯烃进行芳烃化合物的垸基化已经用在许多重要的化学品或石化产品或中间产物的生产中，例如用于聚苯乙烯聚合物的乙苯、用于苯酚合成的异丙苯和用于清洁剂工业的长链烷基苯。一般地，在这些方法中使用催化剂，除了使反应向所需要的产物的选择性更高外，还使化学反应在较温和的条件(例如低温和/或低压)下发生。在1965年首先描述了使用X或Y沸石作催化剂的苯与丙烯反应制备异丙苯[Minachev,Kr.M.等，Neftekhimiya5(1965)676]。Venuto等(J.Catal.5,(1966)81)后来描述了用于以轻质烯烃使苯烷基化的八面沸石型沸石催化剂。US4,292,458描述了ZSM-5型沸石用于以乙烯进行的苯垸基化。现在，商业化的在液相中用乙烯或丙烯使苯烷基化的方法通常使用/3沸石作垸基化催化剂(例如US4,891,458)。US5,015,786描述了用Y沸石催化的用异丙醇使苯烷基化。在US5,160,497中，以870范围的摩尔比使用脱铝Y沸石，用于以丙烯和/或异丙醇进行的苯烷基化。US3,385,906、US4,169,111和EP308,097描述了通过以芳族基质进行多垸基化芳烃的烷基转移，从而制备单烷基化芳烃，其中使用具有小、中和大孔的沸石催化剂。EP439,632、EP687,500和EP847,802描述了用/5沸石催化的，不仅利用垸基化而且利用垸基转移和垸基化与垸基转移的组合工艺由芳烃基质生产单烷基化芳烃。特别地，所述反应包括以乙烯或丙烯进行苯的烷基化和利用苯进行二乙基苯或二异丙基苯的烷基转移。题为"ZeolitesandMolecularSievesandtheUseThereof"的美国专利第6,809,055B2公开了除去含模板沸石中的有机模板以获得比使用现有商业化沸石生产的条件生产的催化剂更高酸性和更高活性的催化剂的控制条件。在上述专利申请中公开的特别制备的/3沸石(即高性能/沸石)具有大于l.O的强酸位与弱酸位的比，并且活性比传统/3沸石高。作为高性能/3沸石制备中的关键步骤，通过在煅烧时在盘上将沸石床扩展得较薄、或通过使用很慢的加热速率并结合高的空气环流以使催化剂床中"热点"的形成最小化，从而可以相对容易地小规模地进行轻度煅烧除去模板。
发明内容本文提供一种芳烃垸基化方法。该方法包括在烷基化反应条件下、在反应区中，在)3沸石的存在下使芳烃化合物与垸基化剂接触，其中所述/3沸石是强酸位/弱酸位之比大于1的高性能/3沸石。发现高性能/沸石在芳烃垸基化反应中远优于传统的/3沸石，所述反应例如以乙烯使苯烷基化生产乙苯，和以丙烯使苯垸基化生产异丙苯。尽管不希望局限于特定反应，但是其它相关的反应包括以丁烯进行的苯烷基化、以C9C14烯烃进行的苯烷基化、以醇进行的苯垸基化和以烯烃或醇进行的萘的类似垸基化。苯或萘反应物也可以包括垸基苯或烷基萘。所述垸基苯和垸基萘的代表性例子为甲基苯(甲苯)和甲基萘。许多其它芳烃可以用在本发明中，包括联苯、蒽和菲。并且，前述芳烃的杂环类似物也可以用在本发明中。一些例子包括氮化合物，如吡啶、喹啉和皮考啉；和氧化合物，如呋喃。具体实施例方式本发明是将这里命名为"高性能/沸石"的改进/3沸石应用于以各种烷基化剂进行的芳烃(例如苯)垸基化，以形成相应的垸基化物或混合的烷基化物，所述烷基化剂包括但不局限于烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯(l-丁烯、2-丁烯、异丁烯)、戊烯(如正戊烯)、己烯(如正己烯)或它们的混合物(如C2/C3、CVC4或混合的C2C4烯烃)等C2C6烯烃；C2Q醇，例如异丙醇、丁醇或两种或更多种的混合物。当生产混合的烷基化产物，例如含有乙苯和/或异丙苯、和/或丁苯的产物时，使用后续的分馏步骤分离垸基化物组分。并且，用于苯的垸基化剂可以是正-C9正-C"烯烃以生产直链烷基苯。烷基化反应器可以是固定床、催化蒸馏反应器或通常使用的其它类型的反应器。它可以在气相、液相或气/液混合相中进行。除了固定床反应，用于乙苯或异丙苯的商业化生产的一种重要方法是反应性蒸馏方法，其中烷基化反应和产物/反应物分离同时进行。烷基化反应条件是熟知的，通常包括约10(TC至约30(TC的温度、约200psig至约600psig的压力、约0.5至约10的重时空速和约1/1至约20/1的芳烃化合物与烷基化剂的摩尔比。本发明对于作为芳烃烷基化副产物产生的多烷基化芳烃的烷基转移也是有利的。例如，在以乙烯进行苯的烷基化中产生多乙基苯(例如二乙基苯、三乙基苯、四乙基苯等)、在以丙烯进行苯的烷基化中产生多异丙基苯(例如二异丙基苯、三异丙基苯、四异丙基苯)。在固定床反应器中在高性能/3沸石的存在下可以以苯对这些多烷基苯进行烷基转移以生产单烷基苯(例如乙苯或异丙苯)。通常地，烷基转移反应条件包括约15(TC至约30(TC的温度、约150psig至约600psig的压力、1.510.0WHSV的空速。苯基物质与垸基物质的摩尔比可以在110范围中。根据本发明的一方面，提供一种具有增加数目的所谓"强酸位"的沸石或分子筛，即，所述位是用根据实施例3进行的温度程序脱附("TPD")测定的。更特别地，申请人发现通过增加强酸位的数目，催化剂活性显著提高。在另一个实施方案中，沸石或分子筛具有大于0.7cmVg的孔体积。根据本发明的优选实施方案，沸石或分子筛具有至少1.0，优选至少1.2和更优选至少1.4以及最优选至少1.6的酸度-活性指数(AAI)，即强酸位与弱酸位的比，其中AAI是根据美国专利第6,809,055B2号的实施例3中描述的程序进行的温度控制脱附("TPD")确定的，在30(TC以上的温度下从沸石或分子筛上脱附的总氨(强酸位的测定)与在30(TC以下的温度下从沸石或分子筛上脱附的总氨(弱酸位的测定)的比值。更特别地在优选实施方案中，沸石或分子筛以6:1或更高的二氧化硅与氧化铝的摩尔比含有二氧化硅和氧化铝，使用包括有机氮化合物的模板或有机导向剂制备。作为沸石的代表性例子，可以提及/3、TEA-丝光沸石、MCM-22、MCM-36、MCM-39、MCM-41、MCM-48、PSH-3、ZSM-5、Breck6、ZSM陽12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、SSZ-32等。但是，本发明的优选沸石是)3沸石。根据本发明的另一方面，申请人发现，具有改进的催化活性的沸石或分子筛可以通过增加其强酸位来生产。在这一方面，申请人发现，在生产沸石和分子筛的过程中，特别是除去有机氮模板剂的过程中，应控制其中使用的条件以保留强酸位。在这一方面，使用防止对催化转化应用有利并用AAI比表征的那些位损失的工艺条件保持强酸位。认为那些位可以归属于沸石或分子筛结构中的特定种类的四面体氧化铝位。在这一方面，在除去有机氮模板剂(一般地，除去其至少50%，在优选实施方案中除去基本所有的)中，控制加热以防止暴露于约575"C以上的平均温度，优选加热到不大于55(TC的平均温度(一般地，除去其至少50%，在优选实施方案中除去基本所有的)。并且，在优选实施方案中，应控制加热以便限制最终的煅烧温度。并且，该材料的温度增加充分缓慢使得局部过热到约575°C以上的温度被防止和/或最小化。另外，在一个优选操作中，为了降低局部过热或发生热点，在浅床中进行除去模板剂的煅烧。备选地，如果流动气体具有充分高的表观速度，使得热转移速率将催化剂床温度维持在与平均床温度的差不大于约25C的任意点，则可以使用深催化剂床。在另一种方法中，通过在温度上升中使用中间停止或通过降低/控制氧气流量来控制热点，从而控制有机导向剂燃烧引起的加热，可以最小化煅烧时的过热。可以使用本领域知道的其它可能性以最小化局部过热或发生热点。申请人还发现，蒸汽可以影响沸石或分子筛的催化活性。结果，在优选实施方案中，在煅烧沸石或分子筛中，沸石或分子筛缓慢加热到最终煅烧温度。为使暴露于30(TC以上的温度最小化，控制加热到至多30(TC的温度，在到达高温之前除去水以最小化汽蒸，从而保留强酸位。在一个实施方案中，这可以通过应用慢的加热速率，例如小于10"C/分钟，优选小于5'C/分钟实施。尽管不希望受理论限制，解释高催化剂活性的原因的目前的工作模式涉及所谓的"强酸位"。这些强酸位的减少主要由于特定类型的四面体氧化铝的损失而引起。结果，根据本发明的一方面，在生产沸石或分子筛中，为了提供改进的催化剂活性，应使减少特定类型的四面体氧化铝的量、从而减少强酸位数目的处理条件最小化或避免使用。如上面指示的，为了最小化特定四面体氧化铝的损失和从而保持一定最小量的强酸位，应控制除去模板剂的条件以减少和/或消除暴露于约55(TC以上的温度。另外，在优选实施方案中应避免汽蒸；例如，但不局限于，通过缓慢加热到最终的煅烧温度。并且，也应控制除去模板剂之后沸石或分子筛的处理以降低和/或消除暴露于约55(TC以上的温度。例如，交换步骤和离子交换的沸石或分子筛的最后煅烧应在温和的温度下进行。离子交换包括但不局限于Na与NH4N03的部分或完全交换以生产NH4形式的沸石或分子筛。另外，在将沸石或分子筛挤出成所需要的形状或形式的过程中也应最小化或避免使用有机试剂。现有技术没有认识到沸石和分子筛中的强酸位提高催化活性和应控制生产沸石和分子筛的处理条件以防止强酸位损失。在现有技术中，沸石或分子筛形成之后的处理步骤将强酸位的数目降至低于本发明的那些的值，这样的降低导致催化活性降低。本发明的沸石和分子筛可以与本领域知道的其它材料组合。例如，沸石和分子筛可以任选地在形成氢的阳离子交换之后进行金属阳离子交换。如果沸石和分子筛在形成氢的阳离子交换之后进行金属阳离子的交换，则沸石或其分子筛组分优选包括大量的上述酸位。作为金属阳离子的代表，可以提及元素周期表的第IIA族(Mg、Ca、Sr、Ba)、第IIIA族(B、Al、Ga、In)、第IIIB族(Sc、Y和镧系元素)、第IVB族(Ti、Zr、Hf)、第VB族(V、Nb、Ta)、第VIB族(Cr、Mo、W)和第VIIB族(Mn、Tc、Re)的阳离子。使用这样的金属阳离子在本领域中是已知的，从这里的教导出发，认为引入这些另外的金属阳离子及其量在本领域的技术内。类似地，可以将一种或多种无机氧化物基质组分与沸石或分子筛一道使用，如果使用，则一般在与金属阳离子交换过程中与沸石和分子筛结合。这样的基质组分一般是如二氧化硅-氧化铝、粘土、氧化铝、二氧化硅等无机氧化物。基质可以是溶胶、水凝胶或凝胶的形式，一般是氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝组分，例如传统的二氧化硅-氧化铝催化剂。基质可以是催化活性或惰性的。在优选实施方案中，当与基质结合时，如上面所述，沸石或分子筛组分具有大量的强酸位。如上面所述，为了保持强酸位，应控制处理条件以避免将沸石或分子筛暴露于高温较长的时间。在循环微分固定床反应器中用如乙烯或丙烯等烯烃进行苯的垸基化评价"高性能i3沸石"催化剂。以0.320.38重量％乙烯或0.400.45重量％丙烯的进料浓度预先溶解在苯中。将来自挤出物的、压碎的1220目粒度的0.500.75克催化剂装在7/8"IDSS管反应器中。进料速率为6.25g/min。对于乙苯形成，反应器温度、压力和循环速率通常分别为190°C、350psig和200g/min。对于异丙苯形成，反应器温度、压力和循环速率通常分别为17(TC、300psig和200g/min。用配备DB-Wax30m，0.25mmID毛细柱和火焰检测器的GC分析产物。假设为一级反应动力学，以比反应速度常数表示催化剂活性。可以用关键副产物测量催化剂选择性，例如对于乙苯合成，二乙基苯/乙苯比，对于异丙苯合成，正丙基苯(nPB)和二异丙基苯(DIPB)。下列实施例解释使用高性能p沸石的本发明的方法与比较例说明的使用传统催化剂相对照。实施例和比较例实施例1和比较例2和3在实施例1和比较例2和3中，根据上述方法、以乙烯进行苯的垸基化以形成乙苯。在实施例1中，在垸基化方法中使用本发明的"高性能/T的催化剂。在比较例2和3中，使用来自两个不同来源的传统^沸石。下表1汇总高性能/3沸石和两种传统/3沸石的试验结果。与两种商业化/沸石相比，高性能/3沸石活性高两倍。鉴于由于进料中乙烯浓度的变化而使DEB/EB的波动为约0.001，如二乙基苯(DEB)等关键副产物的形成在不同/3沸石催化剂中是相似的。表l在以乙烯进行的苯的垸基化中不同/3沸石的试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>备注^沸石i和n从两个不同的商业生产厂家得到。实施例4和比较例5和6在实施例4和比较例5和6中，根据上述方法、以丙烯进行苯的烷基化以形成异丙苯。在实施例4中，在烷基化方法中使用本发明的"高性能/3"的催化剂。在比较例5禾t]6中，分别使用传统/3沸石和传统Y沸石。表2汇总高性能/3沸石、传统/3沸石和Y沸石的试验结果。与两种商业化催化剂相比，高性能/3沸石的活性比传统/5沸石高70%，比Y沸石高25。/。。如nPB和DIPB等关键副产物的形成在本发明的高性能/5沸石上比在传统/3沸石上稍低。但是，使用传统Y沸石形成的DIPB的量比/3催化剂高三倍。因此，对于单垸基化的苯的期望产物(异丙苯)，Y沸石的选择性比/3沸石低得多。表2在以丙烯进行的苯的烷基化中不同沸石催化剂的试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>gn-PB-正丙苯，DIPB二二异丙基苯实施例7和比较例8在实施例7和比较例8中，以苯进行多垸基化芳烃化合物的垸基转移以生产单垸基化的化合物。以液相上流模式在固定床反应器中进行试验。将30克催化剂以挤出物形式装在7/8"IDSS管反应器中。进料为苯(Bz)和二乙基苯(DEB)的Bz/DEB摩尔比为2.3的混合物。DEB是不同异构体的混合物，包括1，3-DEB(64.4%)、1,4-DEB(29.6%)和1,2-DEB(4.1%)。在试验前用204"C的热苯洗涤催化剂6小时，反应器压力设定为300psig。在试验时反应器温度和压力分别控制在204°C和300psig，WHSV为4。用配备毛细柱(DB-160m，0.25mmlD)和火焰检测器的GC分析进料或产物。结果列在表3中。表3烷基转移反应中不同/3沸石的试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>从上面的结果清楚地看到，本发明的高性能/3沸石在活性和EB产率上都比传统/5沸石优异得多。高性能0沸石的活性比传统/3沸石高三倍。尽管上述说明含有许多细节，但是这些细节不应解释为本发明的限定，而仅仅是它的优选实施方案的举例。本领域的技术人员将看到在如所附带的权利要求所限定的本发明的范围和精神内有许多其它实施方案。权利要求1.一种芳烃烷基化方法，该方法包括在烷基化反应条件下、在反应区中、在β沸石催化剂的存在下，使芳烃化合物与至少一种烷基化剂接触以提供含有至少一种烷基化物的产物，其中所述β沸石具有大于1的强酸位/弱酸位之比。2.如权利要求l所述的方法，其中所述芳烃化合物选自苯、烷基化苯、萘和烷基化萘。3.如权利要求1所述的方法，其中烷基化剂包含C2C6烯烃的组中的至少一种化合物。4.如权利要求l所述的方法，其中烷基化剂是乙烯。5.如权利要求l所述的方法，其中垸基化剂是丙烯。6.如权利要求l所述的方法，其中烷基化剂是丁烯。7.如权利要求l所述的方法，其中烷基化剂是正己烯。8.如权利要求1所述的方法，其中烷基化剂是正-C9正-d4烯烃。9.如权利要求l所述的方法，其中芳烃化合物和垸基化剂的内容物处于气相中。10.如权利要求1所述的方法，其中芳烃化合物和烷基化剂的内容物处于液相中。11.如权利要求1所述的方法，其中芳烃化合物和垸基化剂的内 容物处于气液混合相中。12.如权利要求1所述的方法，其中芳烃化合物是苯，烷基化剂是乙烯，以15的苯/乙烯摩尔比进行垸基化。13.如权利要求1所述的方法，其中/5沸石具有至少1.2的强酸位/弱酸位之比。14.如权利要求1所述的方法，其中/5沸石具有至少1.4的强酸位/弱酸位之比。15.如权利要求1所述的方法，其中/3沸石具有至少1.6的强酸位/弱酸位之比。16.如权利要求l所述的方法，其中/3沸石具有大于0.7cmVg的孔体积。17.如权利要求1所述的方法，其中至少一种烷基化剂包含混合烯烃流，该混合烯烃流含有选自乙烯、丙烯、丁烯、2-丁烯和异丁烯的至少两种烯烃，所述方法还包括分馏步骤用于分离混合的垸基化产物。18.如权利要求1所述的方法，其中烷基化反应条件包括约100。C至约300。C的温度、约30psig至约600psig的压力、和约0.5至约10的重时空速。19.一种烷基转移方法，所述方法包括在烷基转移反应条件下、在反应区中、在/3沸石催化剂的存在下，使多烷基化苯与苯接触以提供含有单烷基化苯的产物，其中/5沸石催化剂具有大于i.o的强酸位/弱酸位之比。20.如权利要求19所述的烷基转移方法，其中反应区是固定床反应器。21.如权利要求19所述的烷基转移方法，其中多垸基化苯包含选自二乙基苯、三乙基苯和四乙基苯的一种或多种化合物。22.如权利要求19所述的烷基转移方法，其中多烷基化苯包含选自二异丙基苯、三异丙基苯和四异丙基苯的一种或多种化合物。23.如权利要求19所述的烷基转移方法，其中苯基与垸基的摩尔比为1至约10。24.如权利要求19所述的方法，其中/3沸石具有至少1.2的强酸位/弱酸位之比。25.如权利要求19所述的方法，其中)3沸石具有至少1.4的强酸位/弱酸位之比。26.如权利要求19所述的方法，其中/3沸石具有至少1.6的强酸位/弱酸位之比。27.如权利要求19所述的方法，其中/3沸石具有大于0.7cm3/g的孔体积。28.如权利要求20所述的方法，其中烷基转移反应条件包括约150。C至约300。C的温度、约150psig至约600psig的压力、和约1.0至10WHSV的空速。全文摘要一种芳烃烷基化方法，包括在烷基化反应条件下、在反应区中、在β沸石的存在下，使芳烃化合物与烷基化剂接触，其中所述β沸石是具有强酸位/弱酸位之比大于1的高性能β沸石。该高性能β沸石在芳烃烷基化反应中比传统β沸石优异，例如以乙烯进行苯的烷基化用于生产乙苯，和用丙烯进行苯的烷基化用于生产异丙苯。文档编号B01J35/00GK101111461SQ200580047519公开日2008年1月23日申请日期2005年11月16日优先权日2004年12月1日发明者叶春渊,徐金锁,菲利普·J·安杰文申请人:Abb路慕斯全球股份有限公司