专利名称：通过自热裂化生产烯烃的方法
通过自热裂4乜生产烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及烯烃生产方法。具体地讲，本发明涉及通过自热裂化 生产烯烃的方法。
自热裂化是生产烯烃的一种途径，其中使烃进料与氧混合并通过 自热裂化催化剂。自热裂化催化剂能在超过富油可燃极限支持燃烧。 在催化剂表面引发燃烧并原位产生将反应物提高到#:作温度和进行
吸热裂解过程所需的热量。一^:使烃进料和分子氧通过载体上的催
化剂来产生烯烃产物。通常催化剂包括至少一种铂族金属，例如柏。
自热裂化法已在EP332289B、 EP-529793B、 EP-A-0709446和WO 00/14035中描述。
已知也可使其它进料组分通过自热裂化装置。合适的其它进料组 分包括例如氢气和蒸汽。例如通常喂入氢气，因为它优先与氧反应 产生烃进料自热裂化所需的热量，降低了燃烧更有价值烃进料来产 生所述热量的要求。
我们发现与催化剂接触之前采用合适预热稀释剂稀释预混合且预 热的含烃和分子氧的进料可有利地进行烃的自热裂化。
因此，本发明第一方面提供了一种在含分子氧的气体存在下，通 过含链烷烃的原料自热裂化产生烯烃的方法，所述方法包括
(a) 提供预热的混合原料流，所述原料流包含所述含链烷烃的原 料和所述含分子氧的气体，
(b) 接着将所述预热的混合原料流与稀释剂(所述稀释剂被预热到 至少400。C)混合，以产生包含至少10。/。体积稀释剂的稀释的 混合原料流，和
(c) 使所述稀释的混合原料流与能在超过正常富油可燃极限支持 燃烧的催化剂接触来提供包含烯烃的烃产物流。
本发明方法步骤(a)包括提供预热的混合原料流，所述原料流包
括含链烷烃的原料和含分子氧的气体。所述预热的混合原料流可通 过任何合适方法产生，但特别在燃烧受约束的压力下将为有益，优
选通过如下方法产生
(i) 分别预热所述含链烷烃的原料和所述含分子氧的气体，和
(ii) 将预热的含链烷烃的原料和预热的含分子氧的气体混合以产
生所述预热的混合原料流。
在混合之前可将含链烷烃的原料流和含分子氧的气体预热到任何 合适温度。有利的是在混合之前可采用一个或多个热交换器来预热 含链烷烃的原料流和含分子氧的气体。通常可采用的预热量受到温 度的限制，应使得预热的混合原料流的温度低于混合物的自燃温度。 这通常明显低于混合原料流接触催化剂时得到的反应温度。
通常将含链烷烃的原料流预热到低于30(TC。
通常将含分子氧的气体预热到低于！5(TC，优选低于IO(TC。
通常预热的混合原料流的温度将低于300°C 。
优选预热的混合原料流包括含链烷烃的原料和含分子氧的气体， 其中链烷烃与含分子氧的气体之比为链烷烃完全燃烧成二氧化碳和 水所需的链烷烃与含分子氧的气体的化学计量比的5-16倍，优选5-13.5倍，更优选6-10倍。
氢(氢分子)可作为预热的混合原料流的组分与含链烷烃的原料和 含分子氧的气体一起共喂入本发明方法中。合适地，氢与含分子氧 的气体的摩尔比为0.2-4,优选l-3。优选使氢在与含分子氧的气体混 合之前与含链烷烃的原料预混合以产生预热的混合原料流。
本发明方法步骤(b)中，使混合原料流与稀释剂(所述稀释剂被预 热到至少40(TC)混合，以产生包含至少10%体积稀释剂的稀释的混 合原料流。
在混合之前可采用热交换器来预热稀释剂。 通常稀释的混合原料流包含2(V70。/。体积，如40-50%体积稀释剂。
可将稀释剂预热到至少600°C ,如至少700°C 。 优选产生的稀释的混合原料流将为至少400'C,如至少500°C。 稀释剂可为单一材料或可包含各种材料的混合物。 稀释剂包含至少80%体积，如至少90%体积不同于氢、分子氧 和链烷烃的材料(下文中称为稀释剂材料)，但是当含链烷烃的原料包 含具有至少2个碳原子的链烷烃时，所述稀释剂材料也可包含曱烷。
优选的稀释剂材料为在本发明方法中为惰性材料。因为曱烷活性 明显比具有至少两个碳原子的链烷烃(如乙烷和丙烷)低，当采用包含 具有至少两个碳原子的链烷烃的含链烷烃原料实施本发明方法时， 甲烷(如果有)的转化率非常低。因此即使曱烷在所用条件下不是完全
的10%。
作为任意惰性材料和/或曱烷的替代，或者除了所有惰性材料和/ 或曱烷之外，稀释剂材料可为除氢和分子氧外的不反应产生烯烃的 材料。本文中所用的"不反应产生烯烃的材料"是指稀释剂材料， 所述稀释剂材料可在自热裂化法中发生化学变化，因此为非惰性的， 但这种变化的(直接)产物不是烯烃。实例有 一氧化碳。
最优选稀释剂包括至少80%体积，优选至少90%体积蒸汽、一 氧化碳、二氧化碳、惰性气体(如氦、氖、氩或氮气)，曱烷(当含链 烷烃的原料包含具有至少两个碳原子的链烷烃时)或其混合物。
例如一氧化碳和二氧化碳可作为步骤(c)的自热裂化步骤的副产 物获得。
在稀释的混合原料流与催化剂接触之前，具体100ms内，立即 使稀释剂与混合原料流混合。优选在稀释剂与预热的混合原料流混 合50ms内，更优选在10 ms内4吏稀释的混合原料流与催化剂接触。 为了避免疑义，该时间从稀释剂与预热的混合原料流起始接触时开 始测量。
通过使合适稀释剂源离位于靠近催化剂床和/或任何催化剂储槽 表面之处来实现与催化剂的混合和快速接触。
可采用任何合适混合设备将稀释剂与混合原料流混合。 一种可采 用的此类设备为通过扩散粘合刻蚀的金属结构层形成的扩散粘合
块。这种结构已知用于热交换用途且已在例如"Industrial MicroChannel Devices - Where are we Today ，， Pua, L, M.和Rumbold, S.O.; First International Conferences on Microchannels and Minichannels, Rochester, NY， 2003年4月中冲既述。
优选的引入稀释剂的方法为通过采用具有4个分布在接近催化剂 (或催化剂储槽)顶面的出口的喷雾器。
由于其高温和稀释剂的引入(就在催化剂之前和含链烷烃的原料 与含分子氧的气体混合之后)位置，可有利地采用稀释剂来将一定量 的其它烃(除曱烷或作为含链烷烃的原料的主要组分的链烷烃外的烃) 引入本发明方法中。因此，所迷稀释剂可还包含至多20%体积除曱
等二烯烃和/或"重质"烃，所述"重质"烃通常为在室温和压力下 为液体的烃。
本发明方法允许将这些烃在较高温度下被传输到反应，从而可例 如减少喂入液体重质烃带来的困难。
也可采用稀释剂来将一定量的高温氢传输到反应，因此所述稀释 剂可包含至多20%体积氢。
或者在稀释剂没有烃或氢的情况下，所述稀释剂可包含至多20% 体积分子氧。
最优选的稀释剂包含蒸汽，如20-100%体积，优选50-100%体积蒸汽。
蒸汽具有附加的优点它将阻止催化剂上形成热解碳和裂化反应 中形成乙炔。
一个实施方案中，可通过如下制备包含蒸汽的预热稀释剂提供
含有氢和分子氧的蒸汽，所述氢和分子氧反应生成蒸汽(水)并产生将 所述蒸汽加热到所需预热温度所需的热量。
在一个供选实施方案中，可通过如下制备包含蒸汽的预热稀释
剂提供包含曱烷(和任选氢)的蒸汽并使其与分子氧反应产生包含蒸 汽(水)、二氧化碳和任选任何未反应曱烷的热气流，其至少部分被用
作预热稀释剂。
包含由氢和分子氧产生的蒸汽或从曱烷和分子氧产生的蒸汽、二 氧化碳和任何未反应曱烷的热气流最初温度一般远高于400°C ,因此 远高于稀释剂流所需温度。所述蒸汽可通过热交换和/或经过稀释冷 却，产生所需温度的稀释剂流。当所述流通过热交换冷却时移走的 热量可用作进入该加工的其它进料(如下所述的含分子氧的气体等)的 预热。
优选当蒸汽用作稀释剂时，至少部分所述蒸汽可从下游加工步 骤，如用于冷却自热裂化方法产生的反应产物的骤冷步骤获得。
通常，通过稀释剂稀释混合原料流使反应可在较低的含链烷烃的 原料的分压(与总压相比)下进行，这可产生提高的选择性。含链烷经 的原料的较低分压也会导致产物流中产物分压较低，这将减少产物 流中发生的进一步反应，并从而减少对产物流骤冷的要求。通过稀 释剂稀释混合原料流还允许采用更高流速，使得更容易将含链烷烃 的液体流喂入催化剂。
与加入冷稀释剂相比，使用热稀释剂减少了混合原料流的加热要 求。与在混合过程早期引入热稀释剂(在稀释的混合原料流的停留时 间应超过特定原料流的着火延迟时间的情况)相比，在稀释的混合原 料流接触催化剂之前，立即将热稀释剂与混合(含烃和分子氧)原料流 混合产生稀释的混合原料流，将使大量热被引入反应混合物，明显 减小了自燃问题，允许得到较高温度的稀释的混合原料。在稀释的 混合原料流接触催化剂之前立即混合热稀释剂还减小了混合流的热 量损耗，提高了热量引入效率。与没有稀释剂相比，当稀释剂在高
于反应温度被喂入时，热稀释剂的喂入减少了必须燃烧以产生裂化 需要的热量的进料量，并可明显提高可得到的烯烃产率。本发明方 法的一个实施方案也可不将氢共喂入该方法或至少采用比正常所需 少的氢(氢通过预热的混合原料流喂入和/或作为稀释剂的 一部分)的情 况下来进行。
使用热稀释剂同样还有利于自热裂化反应的启动和停车。启动过 程中，可在引入反应物之前将热稀释剂引到催化剂，使得催化剂被 预热到稀释剂的温度。当引入反应物时，催化剂快速加热到反应温
度，催化剂出口处的温度通常为600°C-1200°C。因为由于在引入反 应物之前使用热稀释剂，催化剂已经处于较高温度，反应开始时催 化剂上的热应力减小。
同样地，停车时催化剂上的热应力可通过采用热稀释剂，任选和 氮气等吹扫气体一起而不是仅吹扫气体来减小。
本发明步骤(c)中，使稀释的混合原料流与能在超过正常富油可 燃极限支持燃烧的催化剂接触来提供包含烯烃的烃产物流。
能在超过富油可燃极限支持燃烧的催化剂通常包含vm族金属 作为催化组分。合适的vm族金属包括铂、钇、钌、铑、锇和铱。 优选铑且更特别优选铂和钯。通常的vm族金属负载范围为o.oi-
100%重量，优选0.01-20%重量且更优选0.01-10%重量，以催化剂的
总干重量计。
反应适合在催化剂出口温度为600°C-1200°C,优选85(TC-1050 。C且更优选900 。C-1000。C下进行。
可采用本发明方法将液态和气态链烷烃转化成烯烃。合适的液态 烃包括石脑油、瓦斯油、真空瓦斯油及其混合物。合适的气态烂包 括乙烷、丙烷、丁烷及其混合物。
当用于转化气态烃时，本发明方法优选在至少5barg(稀释的混 合原料流总压)，最优选10-40 barg,例如10-30barg的较高压力下运 行。当用于转化气态烃时，本发明方法优选在稀释的混合原料流中
含链烷烃原料和含分子氧的气体的分压大于2 barg，例如5-25 barg 且有利地10-18 barg下进行。
当用于转化液态烃时，本发明方法优选在至少lbarg(稀释的混 合原料流总压)，最优选l-5barg的较高压力下运行。当用于转化液 态烃时，本发明方法优选在稀释的混合原料流中含链烷烃原料和含 分子氧的气体的分压大于0.5 barg，例如0.5-4 barg下进行。
可使用任何合适的含分子氧的气体。合适地，含分子氧的气体为 分子氧、空气和/或其混合物。含分子氧的气体可与氮气或氩气等惰 性气体混合。
使稀释的混合原料流以一定气时空速通过催化剂，所述气时空速 受到压力影响且通常超过10,000 h"barg"，优选超过20,000 h"barg—1 且最优选超过100,000 h-'barg"。例如在20 barg压力下，气时空速最 优选超过2,000,000 h"barg"，然而应该理解最佳气时空速将依赖于进 料组合物的性质。
优选当反应产物从自热裂化装置出来时用水使其骤冷，通常是在 合适冷却塔中进行骤冷。
为了避免进一步发生反应，通常将产物流在形成100毫秒内，优 选形成50毫秒内且最优选形成20毫秒内冷却到750-600°C。如上所 述，与在没有稀释剂的情况下反应相比，本发明使用稀释剂减少了 产物流中进一步发生反应的速率。因此本发明提供了消除直接骤冷 的可能并替代为废热锅炉等更"常规的"热回收系统。
当存在骤冷且其中自热裂化方法在分压为5-20barg下进行时， 通常产物被骤冷且在形成20毫秒内温度降低到750-600。C。
当存在骤冷且其中自热裂化方法在分压超过20 barg下进行时， 通常产物被骤冷且在形成10毫秒内温度降低到750-600°C。
烃产物流除了烯烃外还包含未反应链烷烃、氬、 一氧化碳、曱烷 和少量乙炔、芳族化合物和二氧化碳，这些需要与所需烯烃分离开 来。
当使用vm族催化剂时，优选其与催化剂促进剂结合使用。所
述促进剂可为III、 IVA和/或VA族金属。或者所述促进剂可为过渡
金属；过渡金属促进剂为不同于用作vm族过渡金属催化组分的金 属。
优选的IIIA族金属包括Al、 Ga、 In和Tl。其中优选Ga和In。 优选的IVA族金属包括Ge、 Sn和Pb。其中优选Ge和Sn。优选的VA 金属为Sb。 VniB族金属与IIIA、 IVA或VA族金属的原子比可为 1:0.1-50.0,优选1:0.1-12.0。
过渡金属系列中的合适金属包括周期表中iB-vm族中的那些金
属。具体地讲，优选选自周期表IB、 IIB、 VIB、 VIIB和VIII族的过 渡金属。这类金属的实例包括Cr、 Mo、 W、 Fe、 Ru、 Os、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd和Hg。优选的过渡金属促进剂 为Mo、 Rh、 Ru、 Ir、 Pt、 Cu和Zn。 VIII族金属与过渡金属促进剂 的原子比可为1:0.1-50.0，优选1:0.1-12.0。
优选催化剂仅包含一种促进剂；所述促进剂选自VIIIA族、IVA 族、VB族和过渡金属系列。例如所述催化剂可包含选自铑、柏和钯 的金属和选自Ga、 In、 Sn、 Ge、 Ag、 Au或Cu的促进剂。这类催化 剂的伊乙选实例包4舌Pt/Ga、 Pt/In、 Pt/Sn、 Pt/Ge、 Pt/Cu、 Pd/Sn、 Pd/Ge、 Pd/Cu和Rh/Sn。 Rh、 Pt或Pd占催化剂总重的0.01-5.0%重量，优 选0.01-2.0%重量且更优选0.05-1.0%重量。Rh、 Pt或Pd与IIIA、 IVA 族或过渡金属促进剂的原子比可为1:0.1-50.0,优选1:0.1-12.0。例如 Rh、 Pt或Pd与Sn的原子比可为1:0.1-50.0,优选1:0.1-12.0,更优 选1:0.2-3.0且最优选1:0.5-1.5。另一方面Pt或Pd与Ge的原子比可 为1:0.1-50.0，优选1:0.1-12.0且更优选1:0.5-8.0。 Pt或Pd与Cu的 原子比可为1:0.1-3.0,伊乙选1:0.2-2.0且更伊二选1:0.5-1.5。
作为选择的促进剂可包含至少两种选自IIIA、 IVA和过渡金属系 列的金属。例如当催化剂包含铂时，所述铂可用选自过渡金属系列 的两种金属(例如钯和铜)促进。这种Pt/Pd/Cu催化剂可包含0.01-5%
重量，优选0.01-2%重量且更优选0.01-1%重量铂，以干催化剂总重 计。Pt与Pd的原子比可为1:0.1-10.0,优选1:0.5-8.0且更优选1:1.0-5.0。铂与铜的原子比优选为1:0.1-3.0，更优选1:0.2-2.0，且最优选 1:0.5-1.5。
当催化剂包含铂时，它可任选用一种过渡金属和另一种选自周期 表IIIA族或IVA族的金属促进。这类催化剂中，钇的量为0.01-5%重 量，优选0.01-2.0%重量且更优选0.05-1.0%重量，以催化剂的总重计。 Pt与Pd的原子比可为1:0.1-10.0,优选1:0.5-8.0且更优选1:1.0-5.0。 Pt与IIIA或IVA族金属的原子比可为1:0.1-60，优选1:0.1-50.0。优 选所述IIIA或IVA族金属为Sn或Ge,最优选Sn。
为避免疑义，催化剂中的VIII族金属和促进剂可以任何形式存 在，例如金属或氧化物等金属化合物。
催化剂可为无载体支持的(例如金属网形式)，但优选有载体支 持。可使用任何合适载体材料，例如陶瓷或金属载体，但一般优选 陶瓷载体。当使用陶瓷载体时，陶瓷载体组分可为在例如600。C-1200 。C高温下稳定的任何氧化物或氧化物组合物。载体材料优选具有低 的热膨胀系数并在高温下能抵抗相分离。
合适的陶瓷载体包括堇青石、硅酸铝锂(LAS)、氧化铝((1-八1203)、 钇稳定的二氧化锆、钛酸铝、niascon和磷酸氧锆钙。所述陶瓷载体 可用例如？A1203洗涤涂布。
所述载体优选为泡沫或蜂窝体。
可通过本领域中已知的方法制备能在超过富油可燃极限支持燃烧 的催化剂。例如可采用凝胶法和湿法浸入技术。通常采用一种或多 种包含金属的溶液浸渍所述载体，干燥并然后在空气中煅烧。所述 载体可在一个或多个步骤中浸渍。优选采用多步浸渍步骤。优选在 每次浸渍之间将所述载体干燥和煅烧并然后使之经过最后煅烧，优 选在空气中煅烧。煅烧的载体可随后例如通过在氢气气氛中热处理 来还原。
权利要求
1.一种通过含链烷烃的原料在含分子氧的气体存在下自热裂化产生烯烃的方法，所述方法包括(a)提供预热的混合原料流，所述原料流包含所述含链烷烃的原料和所述含分子氧的气体，(b)接着将所述预热的混合原料流与被预热到至少400℃的稀释剂混合，产生包含至少10％体积稀释剂的稀释的混合原料流，和(c)使所述稀释的混合原料流与能在超过正常富油可燃极限支持燃烧的催化剂接触，提供包含烯烃的烃产物流，其中在所述稀释剂与所述预热的混合原料流混合后100毫秒内使所述稀释的混合原料流接触所述催化剂。
2. 权利要求l的方法，其中所述预热的混合原料流包括含链烷 烃的原料和含分子氧的气体，其中链烷烃与含分子氧的气体之比为 链烷烃完全燃烧成二氧化碳和水所需的所述烃与含分子氧的气体的 化学计量比的5-16倍。
3. 权利要求1或2的方法，其中所述稀释的混合原料流包含 20-70%体积，例如40-50%体积的稀释剂。
4. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述稀释剂包含至少80% 体积惰性材料，所述惰性材料可为除氢和分子氧外的不反应产生烯 烃的材料，并且当所述含链烷经的原料包含具有至少2个碳原子的 链烷烃时所述惰性材料可为曱烷。
5. 权利要求4的方法，其中所述稀释剂包含蒸汽； 一氧化碳； 二氧化碳；惰性气体，如氦、氩或氮气；当含链烷烃的原料包含具 有至少两个碳原子的链烷烃时为曱烷；或其混合物。
6. 权利要求5的方法，其中所述稀释剂包含蒸汽。
7. 前述权利要求中任一项的方法，其中在稀释剂与预热的混合200580046899.X权利要求书第2/2页原料流混合后10毫秒内使所述稀释的混合原料流与催化剂接触。8. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述稀释剂还包含至多 20%体积除曱烷或作为含链烷烃的原料的主要组分的烂外的烃。9. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述能在超过富油可燃 极限支持燃烧的催化剂通常包含VIII族金属作为催化组分。10. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述含链烷烃的原料 包含乙烷、丙烷、丁烷或其混合物。全文摘要
本发明提供一种通过含链烷烃的原料在含分子氧的气体存在下自热裂化产生烯烃的方法，所述方法包括(a)提供预热的混合原料流，所述原料流包含所述含链烷烃的原料和所述含分子氧的气体，(b)接着将所述预热的混合原料流与被预热到至少400℃的稀释剂混合，产生包含至少10％体积稀释剂的稀释的混合原料流，和(c)使所述稀释的混合原料流与能在超过正常富油可燃极限支持燃烧的催化剂接触，提供包含烯烃的烃产物流。
文档编号B01J35/04GK101103095SQ200580046899
公开日2008年1月9日 申请日期2005年12月22日 优先权日2005年1月21日
发明者B·P·格雷西, I·A·B·赖德 申请人:英尼奥斯欧洲有限公司