适用于热成形的聚烯烃基膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及适用于热成形应用中的聚烯烃基多层膜结构。本发明膜通过在热成形 条件下具有相对较高伸长量，而无需使用聚酰胺、聚酯、乙烯乙酸乙烯酯、离聚物、聚氯乙烯 以及/或环烯烃聚合物表征。
【背景技术】
[0002] 由于易于生产、低成本、高速以及高性能，热成形是多种包装应用中最经常使用的 热塑性成膜技术之一。基本上存在两类热成形包装：刚性和柔性。就刚性热成形片而言，所 用主要材料是聚苯乙烯（PS)、聚酯（包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET))以及聚丙烯（PP)。 就柔性热成形包装而言，由于因聚酰胺（PA)或聚丙烯（PP)层的存在造成的结构复杂性，通 常使用共挤压，所述聚酰胺或聚丙烯层的存在因其允许良好热成形性的良好热机械特性而 一般被认为是必不可少的。
[0003] 与热成形相关的品质问题可能直接与膜的结构组成相联系。必须选择将支持热成 形过程的聚合物。已经报告的常见问题是：热成形膜的高厚度差异（壁厚分布）（参见例 如埃汉Z. a. Z.，H. (Ayhan，Z. a. Z.，H.))，"由本科无菌包装机产生的热成形食物容器中的 壁厚分布（Wall Thickness Distribution in Thermoformed Food Containers Produced by a Benco Aseptic Packaging Machine) "，《聚合物工程与科学》（Polymer Engineering and Science)，2000. 40);热成形之后的膜破裂（参见例如N.J.麦考利E. M. A. Η.-I. (Ν· J. Macauley，Ε· Μ· Α· Η· -I.)和W. R.墨菲（W. R. Murphy)，"挤压参数对聚丙烯片机械特性 的影响（The Influence of Extrusion Parameters on the Mechanical Properties of Polypropylene Sheet) "），《聚合物工程与科学》，1998. 38 ;以及热成形膜表面的不规则性。
【发明内容】
[0004] 本发明涉及用于热成形应用的柔性膜，其富含聚乙烯（PE)并且无需在结构组成 中使用聚酰胺、乙烯乙酸乙烯酯（EVA)、聚酯（如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET))、聚氯乙烯 (PVC)、环烯烃聚合物或离聚物。
[0005] 因此，在一个方面，本发明是包含至少外层、核心以及内层（或密封剂层）的膜结 构。外层包含选自由丙烯a-烯烃共聚物、丙烯均聚物、MDPE或其掺合物组成的群组的聚 合材料。外层应该具有85°C或85°C以上，最优选90°C或90°C以上的维卡软化温度（Vicat softening temperature)，并且总结晶度在25%到45%范围内。
[0006] 本发明膜的核心包含密度为0. 925g/cm3或0. 925g/cm 3以下并且熔融指数为 4. 0g/10min或4. 0g/10min以下的线性低密度聚乙稀。核心可以包含单层或更优选地多层， 其中取决于膜的预期应用，额外层添加如障壁特性、熔融强度或额外韧度的功能性。
[0007] 本发明膜的内层（或密封剂层）包含选自由密度为0. 900g/cm3到0. 926g/cm 3并 且恪融指数小于4. 0g/10min的非茂金属线性低密度聚乙稀，和/或密度为0. 865g/cm3到 0. 926g/cm3并且熔融指数小于4. 0克/10分钟的茂金属线性低密度组成的群组的聚合物。
[0008] 本发明膜通过构成所述膜的密度为0. 930g/cm3或0. 930g/cm3以上的聚乙烯总量 小于整个膜的25重量％进一步表征。此外，本发明的膜可以通过实质上不存在（例如小于 膜的5重量％，更优选地小于1重量％ )聚酰胺、聚酯、乙烯乙酸乙烯酯、离聚物、聚氯乙烯 以及/或环烯烃聚合物表征。
【附图说明】
[0009] 图1描绘用于根据ASTM D5748测定抗穿刺性的测试装置。
[0010] 图2是展示实例在100°C下的抗穿刺性和伸长量的图。
[0011] 图3是展示本发明实例与尼龙比较实例的厚度减小分布的图。
【具体实施方式】
[0012] 如本文中所用，术语"聚合物"是指通过聚合不论相同或不同类型单体制备的聚合 化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语"均聚物"，通常用于指仅由一种单体制备的聚合 物；以及"共聚物"，其是指由两种或两种以上不同单体制备的聚合物。
[0013] "聚乙烯"应意指包含大于50重量％衍生于乙烯单体的单元的聚合物。这一聚合 物包括聚乙烯均聚物或共聚物（意指衍生于两种或两种以上共聚单体的单元）。所属领域 中已知的常见聚乙烯形式包括低密度聚乙烯（LDPE);线性低密度聚乙烯（LLDPE);超低密 度聚乙烯（ULDPE);极低密度聚乙烯（VLDPE);受限几何催化（包括茂金属和后茂金属催化 剂）线性低密度聚乙烯，包括线性与实质上线性低密度树脂（m-LLDPE);以及高密度聚乙烯 (HDPE)。这些聚乙烯材料一般在所属领域中已知；然而，以下描述可以有助于理解这些不同 聚乙烯树脂中的一些之间的差异。
[0014] 术语"LDPE"也可被称作"高压乙烯聚合物"或"高度支化聚乙烯"，并且定义为 意指聚合物在使用自由基引发剂（如过氧化物）情况下，在高压釜或管状反应器中在高于 14, 500psi (IOOMPa)压力下部分或完全均聚合或共聚合（参见例如以引用的方式并入本文 中的US 4, 599, 392)。所述过程产生通过多个长链分支（包括分支链上的分支）表征的聚 合物架构。LDPE树脂典型地具有在0. 916g/cm3到0. 940g/cm 3范围内的密度。
[0015] 术语"线性聚乙烯"是包括使用传统铬或齐格勒-纳塔催化剂（Ziegler-Natta catalyst)系统以及如茂金属的单点催化剂制造的树脂（有时称为"m-LLDPE"）且包括线 性，实质上线性或异构聚乙烯共聚物或均聚物的通用术语。线性聚乙烯含有比LDPE少的长 链分支，并且包括美国专利5, 272, 236、美国专利5, 278, 272、美国专利5, 582, 923以及美国 专利5, 733, 155中进一步定义的实质上线性乙烯聚合物；如美国专利第3, 645, 992号中的 均匀支化线性乙烯聚合物组合物；如根据美国专利第4, 076, 698号中公开的方法制备的非 均匀支化乙烯聚合物；以及/或其掺合物（如US 3, 914, 342或US 5, 854, 045中公开的那 些）。可以使用所属领域中已知的任何类型的反应器或反应器配置（气体和溶液相位反应 器为最优选），通过气相、液相或浆液聚合或其任何组合来制造线性聚乙烯。
[0016] 出于本发明的目的，术语线性聚乙烯再分成以下几类：
[0017] "LLDPE"是指密度在约0. 855约0. 912g/cm3到约0. 925g/cm3范围内的线性聚乙 烯。"LLDPE"可以使用铬、齐格勒-纳塔、茂金属、受限几何或单点催化剂制造。术语"LLDPE" 包括znLLDPE、uLLDPE以及mLLDPE。"znLLDPE"是指使用齐格勒-纳塔或铬催化剂制造的 线性聚乙烯，并且密度典型地为约0. 912到约0. 925且分子量分布大于约2. 5，"uLLDPE"或 "超线性低密度聚乙烯"是指密度小于0. 912g/cm3的线性聚乙烯，但其使用铬或齐格勒-纳 塔催化剂制造并且因此典型地具有大于2. 5的分子量分布（"MWD"）。"mLLDPE"是指使用 茂金属、受限几何或单点催化剂制造的LLDPE。这些聚合物典型地具有在1. 5到8. 0范围内 的分子量分布（"MWD")。这些树脂将典型地具有在约0. 855g/cm3到0. 925g/cm3范围内的 密度。
[0018] "MDPE"是指密度在大于0. 925g/cm3到约0. 940g/cm3范围内线性聚乙烯。"MDPE" 是典型地使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用茂金属、受限几何或单点催化剂制造，并且 典型地具有大于2. 5的分子量分布（"MWD"）。
[0019] "HDPE"是指密度在大于或等于0. 940g/cm3范围内的线性聚乙烯。"HDPE"是典型 地使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用茂金属、受限几何或单点催化剂制造，并且典型地 具有大于2. 5的分子量分布（"MWD"）。
[0020] "多峰"意指可以通过在展示分子量分布的GPC色谱图中具有至少两个相异峰表征 的树脂组合物。多峰包括具有两个峰的树脂以及具有两个以上峰的树脂。
[0021] "聚丙烯"应意指包含大于50重量％衍生于丙烯单体的单元的聚合物。这一聚合 物包括均聚物聚丙烯、无规共聚物聚丙烯以及耐冲击共聚物聚丙烯。这些聚丙烯材料一般 在所属领域中已知。"聚丙烯"还包括相对较新类别聚合物，称为丙烯基塑性体或弹性体 ("PBPE"的"PBE"）。这些丙烯/ α -烯烃共聚物进一步详细描述于美国专利第6, 960, 635 和6, 525, 157号中所述专利以引用的方式并入本文中。这些丙烯/ α -烯烃共聚物可以商品 名称VERSIFYTM从陶氏化学公司（The Dow Chemical Company)，或以商品名称VISTAMAXXTM 从埃克森美孚化学公司（ExxonMobil Chemical Company)购得。
[0022] 在本发明中使用以下分析方法：
[0023] 根据ASTM D792测定密度。
[0024] 用于聚乙烯树脂以及称为"12"的"熔融指数"根据ASTM D1238测定（190°C， 2. 16kg)。熔体流动速率用于聚丙烯基树脂并且根据ASTM D1238测定（230°C，2. 16kg)。
[0025] 通过差示扫描式热量计（DSC)测定峰值熔点，其中在230°C下调节膜3分钟，随后 以每分钟10°C的速率将其冷却到-40°C温度。