压电材料、压电元件和电子设备的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及压电材料，更具体地，涉及无铅压电材料。本发明还涉及各自包括该压 电材料的压电元件、多层压电元件、排液头、排液装置、超声波马达、光学装置、振动装置、除 尘器件、摄像装置和电子设备。
【背景技术】
[0002] 通常，压电材料为ABO3钙钛矿型金属氧化物，例如锆酸钛酸铅（以下称为"PZT")。 但是，PZT含有铅作为A位点元素，并且其对环境的影响视为问题。因此，需要无铅钙钛矿 型金属氧化物的压电材料。
[0003] -种已知的无铅钙钛矿型金属氧化物的压电材料是钛酸钡。为了改善钛酸钡的 特性，开发了基于钛酸钡的材料。PTL 1和NPL 1公开了具有改善的压电性的材料，其中钛 酸钡的A位点部分地被Ca置换并且B位点部分地被Zr置换。但是，这些材料不利地具有 低达80°C以下的居里温度，因此在高温环境下例如夏季的汽车中引起去极化和压电性的劣 化。而且，由于它们的低机械品质因数，在施加交流电压时这些材料不利地引起去极化。
[0004] PTL 2和NPL 2公开了如下材料，其中钛酸钡的A位点部分地被Ca置换并且向其 中添加 Mn、Fe或Cu。这些材料具有比钛酸钡高的机械品质因数，但不利地具有差的压电性。
[0005] 引用列表
[0006] 专利文献
[0007] PTL 1 :日本专利公开 No. 2009-215111
[0008] PTL 2 :日本专利公开 No. 2010-120835
[0009] 非专利文献
[0010] NPL I Journal of Applied Physics，2011，109,054110-1 至 054110-6
[0011] NPL 2 :Japanese Journal of Applied Physics，2010，第 49 卷，09MD03-1 至 09MD03-4
【发明内容】
[0012] 技术问题
[0013] 本发明解决这些问题并且提供无铅压电材料，其在宽的运转温度范围内具有高且 稳定的压电常数和机械品质因数。
[0014] 本发明还提供各自包括该压电材料的压电元件、多层压电元件、排液头、排液装 置、超声波马达、光学装置、振动装置、除尘器件、摄像装置和电子设备。
[0015] 根据本发明的一个方面的压电材料主要由具有下述通式（1)的钙钛矿型金属氧 化物组成，其中将锰引入该金属氧化物中，并且Mn含量为0. 12重量份-0. 40重量份，基于 金属，每100重量份的该金属氧化物。
[0016] (Ba1^xCax) a (Ti1^zSnyZrz) O3 (1)
[0017] (1. 00 彡 a 彡 1. 01，0· 125 彡 X 彡 0· 300,0〈y 彡 0· 020,和 0· 041 彡 z 彡 0· 069)
[0018] 根据本发明的一个方面的压电元件包括第一电极、压电材料和第二电极，其中该 压电材料是上述的压电材料。
[0019] 根据本发明的一个方面的多层压电元件包括彼此在其上交替地层叠的压电材料 层和电极层。该电极层包括内部电极。该压电材料层由上述的压电材料形成。
[0020] 根据本发明的一个方面的排液头包括液室和与该液室连通的排出口。该液室具有 包括上述的压电元件或多层压电元件的振动单元。
[0021] 根据本发明的一个方面的排液装置包括用于转移介质（transfer medium)的安装 部（mounting portion)和上述的排液头。
[0022] 根据本发明的一个方面的超声波马达包括振动部件和与该振动部件接触的移动 体。该振动部件包括上述的压电元件或多层压电元件。
[0023] 根据本发明的一个方面的光学装置包括驱动单元，该驱动单元包括上述的超声波 马达。
[0024] 根据本发明的一个方面的振动装置包括振动部件，该振动部件包括上述的压电元 件或多层压电元件。
[0025] 根据本发明的一个方面的除尘器件包括振动部件，该振动部件包括上述的压电元 件或多层压电元件。
[0026] 根据本发明的一个方面的摄像装置包括上述的除尘器件和摄像元件单元，其中该 除尘器件在该摄像元件单元的受光表面上包括振动单元。
[0027] 根据本发明的一个方面的电子设备包括压电声部件，该压电声部件包括上述的压 电元件或多层压电元件。
【附图说明】
[0028] 图1是根据本发明的实施方案的压电元件的示意图。
[0029] 图2A是根据本发明的实施方案的多层压电元件的横截面示意图。图2B是根据本 发明的另一实施方案的多层压电元件的横截面示意图。
[0030] 图3A是根据本发明的实施方案的排液头的示意图。图3B是图3A中所示的排液 头的透视示意图。
[0031] 图4是根据本发明的实施方案的排液装置的示意图。
[0032] 图5是根据本发明的实施方案的排液装置的示意图。
[0033] 图6A是根据本发明的实施方案的超声波马达的示意图。图6B是根据本发明的另 一实施方案的超声波马达的示意图。
[0034] 图7A和7B是根据本发明的实施方案的光学装置的示意图。
[0035] 图8是根据本发明的实施方案的光学装置的示意图。
[0036] 图9A和9B是包括根据本发明的实施方案的振动装置的除尘器件的示意图。
[0037] 图IOA是根据本发明的实施方案的除尘器件的压电元件的透视示意图。图IOB是 图IOA中所示的压电元件的侧视图。图IOC是图IOA中所示的压电元件的透视示意图。
[0038] 图IlA和IlB是表示根据本发明的实施方案的除尘器件的振动原理的示意图。
[0039] 图12是根据本发明的实施方案的摄像装置的示意图。
[0040] 图13是根据本发明的实施方案的摄像装置的示意图。
[0041] 图14是根据本发明的实施方案的电子设备的示意图。
[0042] 图15是表示根据本发明的实施例1-23和比较例1-7的压电材料的y-值和Z-值 之间的关系的相图。由虚线包围的y_值和Z-值在权利要求1的范围内。
【具体实施方式】
[0043] 以下对本发明的实施方案进行说明。
[0044] 根据本发明的一个实施方案的压电材料主要由具有下述通式（1)的钙钛矿型金 属氧化物组成，其中在该金属氧化物中引入锰，并且Mn含量为0. 12重量份-0. 40重量份， 基于金属，每100重量份的该金属氧化物。
[0045] (Ba1^xCax) a (Ti1^zSnyZrz) O3 (1)
[0046] (I. 00 彡 a 彡 1. 01，0· 125 彡 X 彡 0· 300,0〈y 彡 0· 020,和 0· 041 彡 z 彡 0· 069)
[0047] (钙钛矿金属氧化物）
[0048] 本文中使用的术语"钙钛矿型金属氧化物"是指具有钙钛矿结构的金属氧化物，其 理想地为立方结构，如 Iwanami Rikagaku Jiten，第 5 版（Iwanami Shoten，于 1998 年 2 月 20日出版）中所述。具有钙钛矿结构的金属氧化物通常由化学式ABO3表示。钙钛矿型金 属氧化物中，离子形式的元素 A和B分别占据称为A位点和B位点的晶胞的特定位置。对 于立方晶胞，元素 A占据立方体的顶点，元素 B占据立方体的体心位置。作为氧阴离子的元 素0占据立方体的面心位置。
[0049] 具有通式（1)的金属氧化物中，A位点处的金属元素为Ba和Ca，B位点处的金属 元素为Ti、Zr和Sn。Ba和Ca的一部分可占据B位点。同样，Ti和Zr的一部分可占据A 位点。但是，Sn不应占据A位点，原因在于这损害压电性。
[0050] 通式（1)中，尽管B位点元素与元素0的摩尔比为1:3,但摩尔比的小的变动（例 如，1. 00:2. 94至1. 00:3. 06)在本发明的范围内，条件是该金属氧化物具有钙钛矿结构作 为主相。
[0051] 能够通过使用X-射线衍射或电子衍射的结构分析来确定金属氧化物的钙钛矿结 构。
[0052] 根据本发明的实施方案的压电材料可具有任何形式，例如陶瓷、粉末、单晶、膜或 浆料。本文中使用的术语"陶瓷"是指含有金属氧化物作为基本成分并且通过热处理而烧结 的晶粒的聚集体（也称为块体），即，多晶材料。术语"陶瓷"也包括烧结后加工过的陶瓷。
[0053] (压电材料的主要成分）
[0054] 根据本发明的实施方案的压电材料中，通式（1)的值a，表示A位点处的Ba和Ca 的摩尔数与B位点处的Ti、Zr和Sn的摩尔数之比，在1. 00彡a彡I. 01的范围内。小于 1. 00的值a倾向于导致异常晶粒生长和材料的机械强度的降低。大于I. 01的值a导致过 高的晶粒生长温度，使得不能在普通炉内进行材料的烧结。术语"使得不能进行材料的烧 结"意味着压电材料具有低密度或含有许多孔隙和缺陷。值a优选在1. 004 < a < 1. 009 的范围内。
[0055] 通式（1)的值X，表示A位点处的Ca的摩尔比，在(λ 125彡X彡(λ 300的范围内。 小于0. 125的值X导致运转温度下的结构相变，由此不利地影响耐久性。大于0. 300的值 X导致降低的压电性。值X优选在〇. 155彡X彡0. 240的范围内。
[0056] 通式（1)的值z，表示B位点处的Zr的摩尔比，在0.041彡z彡0.069的范围内。 小于0. 041的值z导致降低的压电性。大于0. 069的值z导致低于100°C的低居里温度（Tc) 和高温下降低的压电性。
[0057] 通式（1)的值y，表示B位点处的Sn的摩尔比，在0〈y彡0.020的范围内。大 于0.020的值y导致低于KKTC的低居里温度（T。）和高温下降低的压电性。值y优选在 0· 005彡y彡0· 020的范围内。
[0058] B位点处的Zr的摩尔比z和Sn的摩尔比y可满足z彡-2y+0. 100的关系。 Z>-2y+0. 100可能导致低于105°C的低居里温度（T。）和高温下降低的压电性。
[0059] 本文中使用的术语"居里温度（Tc) "是指使材料的铁电性失去的温度。通常，在居 里温度以上，也使压电材料的压电性失去。可通过直接测定使铁电性失去的温度或者测定 在非常小的交流电场中相对介电常数达到其最大值的温度来确定居里温度。
[0060] 可采用任何方法例如X-射线荧光光谱法、ICP光谱法或原子吸收光谱法来确定根 据本发明的实施方案的压电材料的组成。能够通过采用这些方法的任一种来确定该压电材 料的元素的组成比和重量比。
[0061] 根据本发明的实施方案的压电材料的Mn含量为0. 12重量份-0. 40重量份，基于 金属，每100重量份的该金属氧化物。根据本发明的实施方案的压电材料的Mn含量在该范 围内时，该压电材料具有改善的绝缘性和机械品质因数。术语"机械品质因数"是指作为振 子的压电材料的评价中表示由振动导致的弹性损耗的系数。作为阻抗测定中共振曲线的锐 度观察机械品质因数。因此，机械品质因数是表示振子的共振的锐度的系数。绝缘性或机械 品质因数的改善确保通过施加电压作为压电元件驱动压电材料时压电材料的长期可靠性。
[0062] 本文中Mn含量的上下文中使用的术语"基于金属"，是指Mn金属与基于氧化物的 100重量份的具有通式（1)的金属氧化物的构成元素的重量比，其由例如采用X-射线荧光 光谱法（XRF)、ICP光谱法或原子吸收光谱法测定的压电材料的Ba、Ca、Ti、Zr、Mg和Mn的 量计算。小于0.12重量份的Mn含量导致机械品质因数低达小于400。低的机械品质因数 导致作为共振器件使由压电材料制成的压电元件运转时非常高的功率消耗。用于共振元件 的压电材料的机械品质因数优选为800以上，更优选为1000以上。该范围内，在实际运转 中不存在显著