专利名称：聚合物复合压电材料和使用该材料的压电器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种适合于传感器、超声探针、振动基发电装置等的聚合物复合压电 材料，以及使用该压电材料的压电器件。
背景技术：
聚合物压电材料是具有聚合物材料的特性比如挠性、耐冲击性、可加工性，能够提 供大面积的材料等的压电材料。聚合物压电材料具有比无机压电材料更高的电压输出常 数(压电g_常数)，并且具有接近于人体和水的那些声阻抗的声阻抗。因此，预期聚合物 压电材料应用于各种传感器、超声换能器比如超声探针和水听器、阻尼材料(阻尼器)和振 动基发电。在这些应用领域中，需要具有足够压电变形常数(piezoelectric distortion constant) (d_常数)和足够的g_常数的压电材料，所述压电变形常数(d_常数)表示为按 单位电场计的变形量(传输能力(transmission capability))，而所述g-常数表示为按单 位应力计的诱导电场的强度(接收能力(reception capability))；或需要具有良好平衡 的d-常数和g-常数的压电材料。
作为聚合物压电材料，已知的是聚合物材料本身具有压电性的压电聚合物，比如 聚偏二氟乙烯(PVDF)。然而，这样的压电聚合物的d-常数比无机压电材料的d-常数低，并 且当它们被用于上述的应用时不能提供足够的性能。
另一方面，压电材料-聚合物复合压电材料(聚合物复合压电材料，其在下文中被 称作“复合压电材料”)是通过将无机压电材料结合在聚合物材料基体中而拥有压电性的， 并且是一种同时具有聚合物材料的上述优点特性和无机压电材料的优异压电性能(d_常 数)的压电材料。这种复合压电材料作为可以通过改变形成基体的聚合物的种类以及无机 压电材料的种类或组成、连通性(connectivity)、形状和组成比而针对各种用途进行材料 设计的压电材料吸引了注意。
作为在复合压电材料中使用的压电材料，显然优选具有高压电性能的压电材料， 并且主要使用具有特别高的d-常数的铅基压电材料，比如锆钛酸铅O^MZr，Ti) O3:PZT)。
然而，由于铅是高度毒性的元素，因此，由制备工艺中的废物以及所使用的材料的 流出物和使用之后的处置所致的环境问题比如土壤污染和空气污染是不可避免的。因此， 关于复合压电材料，对无铅产物的需求也在增加。然而，当前的无铅压电材料的d-常数比 铅基压电材料的d-常数低，并且难于提供与铅基复合压电材料的压电性能相当的高压电 性能。
使用铋层状化合物和压电聚合物(PVDF和三氟乙烯的共聚物)形成的压电复 合材料被公开在日本专利3075447(下文中，专利文献1)中。此外，在K-H Lam等的 “ (Bi0.5Na0.5)ο.94Ba0.06Ti03/P(VDF-TrFE)0-3 复合材料的压电和热电性能(Piezoelectric and pyroelectric properties of(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06Ti03/P(VDF-TrFE)0_3Composites)，，， Composites Part A，第36卷，第1595-1599页，2005 (下文中，非-专利文献1)中公开了使 用(Bi，Na) TiO3-BaTiO3 (BNT-BT)和压电聚合物(PVDF和三氟乙烯的共聚物)形成的压电复合材料。
在专利文献1和非-专利文献1中公开的压电复合材料均是无铅材料，并且鉴于 环境友好性考虑是优选的。然而，在专利文献1中公开的压电复合材料使用了铋层状化合 物作为无机压电材料。尽管铋层状化合物具有500至800°C的居里点，这比PZT的居里点 高，因此在热稳定性方面是有利的，但是在专利文献1中公开的压电复合材料没有实现与 PZT相当的压电性能。类似地，尽管在非-专利文献1中公开的材料体系提供了相对高的热 电性能，但是它没有实现高的压电性能。发明内容
鉴于上述情形，本发明涉及提供一种在室温具有良好的压电性能和良好的热稳定 性的无铅聚合物复合压电材料。
本发明的聚合物复合压电材料包含有机聚合物树脂的基体，和包含在所述基体 中的压电材料。该压电材料包含具有由下面的通式(PX)表示的组成的钙钛矿氧化物(其 可以包含不可避免的杂质)
(Bix5A1J (ByjC1^y)O3 (PX)，
式中，A表示除1 外的平均离子价为2的A位元素，B表示平均离子价为3的B位 元素，C表示平均离子价大于3的B位元素，并且A、B和C各自是一种或多种金属元素，0是 氧，B和C具有彼此不同的组成，0. 6彡χ彡1. 0,x-0. 2彡y彡χ，并且A位元素的总摩尔数 与氧原子的摩尔数的比率以及B位元素的总摩尔数与氧原子的摩尔数的比率分别是作为 标准的1 3;但是，在提供钙钛矿结构的范围内，这些比率可以不同于该标准的摩尔比。
本文中“聚合物复合压电材料”是指聚合物基体树脂和压电材料的复合材料，如 在“背景技术”部分所述，并且是指通常称作“复合压电材料”的聚合物复合压电材料(“陶 瓷复合材料(Ceramic Composite)，第2章，陶瓷-塑料复合压电材料(Ceramic-Plastic Composite Piezoelectric Material)，，，由日本陶瓷协会(the Ceramic Society of Japan)编辑，由 Baifukan 出版)。
在本发明的聚合物复合压电材料中，A位元素A可以是选自由Mg、Ca、Sr、Ba、(Na, Bi)和(K，Bi)组成的组中的至少一种金属元素。应当指出，关于于此处的“(Na，Bi)”和 “ (K,Bi)，，的描述，在括号中的两种元素的每一种组合均具有2的平均离子价。在这种情况 下，每一种组合都包含等摩尔量的离子价为1的Na或K和离子价为3的Bi，因此两种组合 均具有2的平均离子价。
此外，B位元素 B 可以是选自由 Al、Sc、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、YUn 和 Re (稀土元素)组成的组中的至少一种金属元素。
在本发明的聚合物复合压电材料中，压电材料的压电变形常数d33 (pm/V)和比介 电常数(specific permittivity) ε 33可以满足下面的表达式(1)和(2)
100 < ε 33 < 1500 (1)，
d33 (pm/V) > 12^833(2)。
当定义彼此垂直的三个轴1、2和3时，“d33”和“ ε 33”的每一个下标的第一个数表 示施加电场的方向，而该下标的第二个数表示变形的方向，这些下标表示变形或应力的引 出方向平行于施加电场方向的纵向振动模式。因此乜和ε 33表示纵向振动模式的压电变形常数和介电常数。
此外，压电材料的压电变形常数d33和电压输出常数紐可以满足下面的表达式 (3)和(4)
100 < d33(pm/V) (3)，
80 < g33(X IO-3V · m/N) (4)，
其中^是压电材料的电压输出常数。
特别地，在压电材料中，钙钛矿氧化物可以包含作为第一组分的BaTiO3和作为第 二组分的Bii^eO3。
而且，该钙钛矿氧化物可以包含容许因子大于1.0的第一组分和容许因子小于 1.0的第二组分，并且在通式(PX)中，可以满足下面的表达式(5)
0. 97 彡 TF(PX)彡 1. 02 (5)
其中TF(PX)是由通式(PX)表示的氧化物的容许因子。
在本文中的“容许因子TF”是由下面的表达式表示的因子
权利要求
1.一种聚合物复合压电材料，所述聚合物复合压电材料包含包含有机聚合物树脂的基体；和包含在所述基体中的压电材料，所述压电材料包含具有由下面的通式(PX)表示的组 成的钙钛矿氧化物(BipAh) (By，(Vy)O3 (PX)，式中，A表示除1 以外的平均离子价为2的A位元素，B表示平均离子价为3的B位 元素，C表示平均离子价大于3的B位元素，A、B和C各自是一种或两种以上的金属元素，0 是氧，B和C具有彼此不同的组成，0. 6彡χ彡1. 0,x-0. 2 ^y ^x,并且所述A位元素的总 摩尔数与所述氧原子的摩尔数的比率和所述B位元素的总摩尔数与所述氧原子的摩尔数 的比率分别是作为标准的1 3;但是，在提供钙钛矿结构的范围内，这些比率可以不同于 所述标准摩尔比。
2.根据权利要求1所述的聚合物复合压电材料，其中所述A位元素A包含选自由以下 金属元素组成的组中的至少一种金属元素Mg、Ca、Sr、Ba、(Na, Bi)和(K，Bi)。
3.根据权利要求1所述的聚合物复合压电材料，其中所述B位元素B包含选自由以下 金属元素组成的组中的至少一种金属元素Al、Sc、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、YJn* Re (稀 土元素)。
4.根据权利要求1所述的聚合物复合压电材料，其中所述压电材料的压电变形常数 d33(pm/V)和比介电常数ε 33满足下面的表达式(1)和(2)100 < ε 33 < 1500 (1)，d33 (pm/V) > 12^33(2) ο
5.根据权利要求4所述的聚合物复合压电材料，其中所述压电材料的压电变形常数d33 和电压输出常数^满足下面的表达式⑶和⑷100 < d33(pm/v) (3)，80 < g33(X10_3V ‘ m/N) (4)。
6.根据权利要求1所述的聚合物复合压电材料，其中所述钙钛矿氧化物包含作为第一 组分的BaTiO3和作为第二组分的Bii^e03。
7.根据权利要求1所述的聚合物复合压电材料，其中所述由通式(PX)表示的钙钛矿氧 化物包含容许因子大于1.0的第一组分和容许因子小于1. 0的第二组分，并且满足下面的 表达式(5)0. 97 ^ TF(PX) ^ 1. 02 (5)，其中TF(PX)是所述由通式(PX)表示的氧化物的容许因子。
8.根据权利要求1所述的聚合物复合压电材料，其中在所述A位元素的平均原子量Ma 和所述B位元素的平均原子量Mb之间的差|Ma-Mb|大于145。
9.根据权利要求1所述的聚合物复合压电材料，所述聚合物复合压电材料具有1-3型 连通性。
10.根据权利要求1所述的聚合物复合压电材料，所述聚合物复合压电材料为聚合物 复合压电膜的形式。
11.一种压电器件，所述压电器件包括根据权利要求1至10中任一项所述的聚合物复合压电材料；和用于引出电荷的一对电极，所述电荷是在所述压电材料由于外力而变形时产生的。
全文摘要
本发明提供一种聚合物复合压电材料和使用该材料的压电器件。形成聚合物复合压电材料(1，1a，1b)，其包含有机聚合物树脂基体(12a，12b)和包含在所述基体(12a，12b)中的压电材料(11a，11b)。压电材料(11a，11b)包含具有由下面的通式(PX)表示的组成的钙钛矿氧化物(Bix，A1-x)(By，C1-y)O3(PX)，其中A表示除Pb外的平均离子价为2的A位元素，B表示平均离子价为3的B位元素，C表示平均离子价大于3的B位元素，并且A、B和C各自是一种或多种金属元素，O是氧，B和C具有彼此不同的组成，0.6≤x≤1.0，x-0.2≤y≤x。
文档编号C08L101/00GK102031007SQ20101029712
公开日2011年4月27日 申请日期2010年9月28日 优先权日2009年9月28日
发明者三好哲, 佐佐木勉, 坂下幸雄 申请人:富士胶片株式会社