本发明涉及高温领域应用的无铅压电陶瓷材料，具体是一种abo3型钙钛矿结构bi0.96la0.06feo3基的具有高温度稳定性的无铅压电陶瓷及其制备方法。
背景技术：
：高温压电传感器具有结构简单、体积小、响应快、使用寿命长、受外界干扰小等优点，被广泛应用于原子能、航空航天、汽车、冶金与石油化工等工业的振动与冲击测量。随着这些工业领域快速发展，这些电子设备的工作环境极为苛刻，对压电材料的工作温度上限也提出了更高的要求。目前高温压电材料和器件主要是使用单晶材料，生产工艺复杂，价格昂贵，不利于大规模应用。压电陶瓷可以制备成任意形状的器件，制备工艺简单，成本较低。因此，开发具有优异性能的高温压电陶瓷材料已成为当务之急。bifeo3基压电陶瓷具有优良的压电性能与高温稳定性，同时是绿色环保的无铅材料体系，在高温压电传感器领域具有广阔的应用前景。由于bifeo3体系陶瓷烧结时bi3+易挥发，fe3+离子变价(fe3+→fe2+)，产生氧空位，导致室温漏电流大，难以极化，所以这一体系陶瓷在压电材料领域的应用较少。缺陷是bifeo3基压电陶瓷的重要特征，也是决定压电铁电性能关键因素。缺陷与其毗邻离子化学键的变异、缺陷与电畴的耦合，缺陷形成的内部电场对材料的绝缘性、压电性能及温度特性都有明显的影响。同时，掺杂效应和气氛烧结与缺陷的生成密切相关。但是这些缺陷在高温的不稳定特性，对bifeo3基压电陶瓷的压电性能及高温稳定性带来不利影响。因此，利用缺陷的功能效应，优化缺陷结构，改善陶瓷压电性能、温度特性与高温电导，是当前压电陶瓷发展中一个新兴的技术支撑。技术实现要素：本发明的目的是正对现有技术的不足，而提供一种高温无铅压电陶瓷及其制备方法。这种陶瓷材料具有优良压电性能、兼顾高温度稳定性、退极化温度≥500oc、环境友好型、稳定性好、压电性能好，适合500oc以上高温条件下使用。这种方法的优点是制备工艺简单、成本低。实现本发明目的的技术方案是：一种高温无铅压电陶瓷，组成通式为：(1-x)bi0.96la0.06feo3-xba0.97(na1/2al1/2)0.03(cu1/3ta2/3)o3+0.05bivo4；其中x表示摩尔分数，0.05<x<0.4。上述高温无铅压电陶瓷的制备方法，包括如下步骤：(1)第一步以电子级bi2o3、fe2o3和la2o3为原料，按照化学计量式bi0.96la0.06feo3配料；以无水乙醇为介质球磨12小时，干燥，再在高铝坩埚中于720℃保温2小时预合成三方畸变结构的bi0.96la0.06feo3主晶相；(2)第二步以电子级ta2o5、ba2co3、cuo、na2co3和al2o3为原料，按照化学计量式ba0.97(na1/2al1/2)0.03(cu1/3ta2/3)o3配料；以无水乙醇为介质球磨12小时，干燥，再在高铝坩埚中于1050℃保温2小时预合成四方畸变结构的ba0.97(na1/2al1/2)0.03(cu1/3ta2/3)o3主晶相；(3)第三步以电子级bi2o3和v2o5为原料，按照化学计量式bivo4配料；以无水乙醇为介质球磨12小时，干燥，再在高铝坩埚中于550℃保温2小时预合成bivo4主晶相；(4)第四步将合成好的bi0.96la0.06feo3、ba0.97(na1/2al1/2)0.03(cu1/3ta2/3)o3、bivo4粉体，按照(1-x)bi0.96la0.06feo3-xba0.97(na1/2al1/2)0.03(cu1/3ta2/3)o3+0.05bivo4化学计量式配料，其中x表示摩尔分数，0.05<x<0.4）；(5)以无水乙醇为介质球磨12小时，干燥，加入5%的pva造粒；在150mpa压力下冷等静压成型；(6)微波烧结，850-900℃保温20分钟，烧结成瓷，两面镀银电极；(7)极化，施加10个周期锯齿波循环极化，极化电场5000v/mm，频率1hz，然后施加15个周期方波循环极化，极化电场6000v/mm，频率1hz，极化温度100℃。这种方法通过在bifeo3的a位加入0.06的la，形成稳定的三方结构畸变过度相界组成bi0.96la0.06feo3，添加低四方畸变结构的ba0.97(na1/2al1/2)0.03(cu1/3ta2/3)o3（其中a位添加复合小离子半径(na1/2al1/2)2+，形成介观四方结构），构建三方-四方准同形相界，并且叠加纳米极性微区的介观结构，产生带电畴壁结构，放大压电响应；这种方法同时添加bivo4助烧，并同时补偿a位bi的挥发；再结合锯齿波-方波高压循环极化，诱导缺陷偶极子形成的同时，产生畴壁脱钉效应，可产生与极性相应的偶极子极化增强效应与稳定电畴效应，不但克服了高温带电缺陷的不利影响，还可产生正面作用，因此，可同时提高压电性能与高温稳定性。这种方法采用分步合成，微波烧结，烧结温度低，保温时间短，晶粒细小均匀，致密度高。这种陶瓷材料具有优良压电性能、兼顾高温度稳定性、退极化温度≥500oc、环境友好型、稳定性好、压电性能好，适合500oc以上高温条件下使用。这种方法的优点是制备工艺简单、成本低。具体实施方式下面结合具体实施例对本
发明内容作进一步的阐述，但不是对本发明的限定。实施例1：制备成分为：0.96bi0.96la0.06feo3-0.04ba0.97(na1/2al1/2)0.03(cu1/3ta2/3)o3+0.05bivo4的高温无铅压电陶瓷。制备方法包括如下步骤：(1)第一步以电子级bi2o3、fe2o3和la2o3为原料，按照化学计量式bi0.96la0.06feo3配料；以无水乙醇为介质球磨12小时，干燥，再在高铝坩埚中于720℃保温2小时预合成三方畸变结构的bi0.96la0.06feo3主晶相；(2)第二步以电子级ta2o5、ba2co3、cuo、na2co3和al2o3为原料，按照化学计量式ba0.97(na1/2al1/2)0.03(cu1/3ta2/3)o3配料；以无水乙醇为介质球磨12小时，干燥，再在高铝坩埚中于1050℃保温2小时预合成四方畸变结构的ba0.97(na1/2al1/2)0.03(cu1/3ta2/3)o3主晶相；(3)第三步以电子级bi2o3和v2o5为原料，按照化学计量式bivo4配料；以无水乙醇为介质球磨12小时，干燥，再在高铝坩埚中于550℃保温2小时预合成bivo4主晶相；(4)第四步将合成好的bi0.96la0.06feo3、ba0.97(na1/2al1/2)0.03(cu1/3ta2/3)o3、bivo4粉体，按照0.96bi0.96la0.06feo3-0.04ba0.97(na1/2al1/2)0.03(cu1/3ta2/3)o3+0.05bivo4化学计量式配料；(5)以无水乙醇为介质球磨12小时，干燥，加入5%的pva造粒；在150mpa压力下冷等静压成型；(6)微波烧结，850℃保温20分钟，烧结成瓷，两面镀银电极；(7)极化，施加10个锯齿波循环极化，极化电场5000v/mm，频率1hz，然后施加15个方波循环极化，极化电场6000v/mm，频率1hz，极化温度100℃。所得样品放置24小时后按ire标准对制成的压电陶瓷进行压电性能测量。性能测量结果如下：d33(pc/n)qmkpεrtanδ(%)td(°c)tc(°c)1421650.285821.05587673。实施例2：制备成分为：0.9bi0.96la0.06feo3-0.1ba0.97(na1/2al1/2)0.03(cu1/3ta2/3)o3+0.05bivo4的高温无铅压电陶瓷。制备方法包括如下步骤：(1)第一步以电子级bi2o3、fe2o3和la2o3为原料，按照化学计量式bi0.96la0.06feo3配料；以无水乙醇为介质球磨12小时，干燥，再在高铝坩埚中于720℃保温2小时预合成三方畸变结构的bi0.96la0.06feo3主晶相；(2)第二步以电子级ta2o5、ba2co3、cuo、na2co3和al2o3为原料，按照化学计量式ba0.97(na1/2al1/2)0.03(cu1/3ta2/3)o3配料；以无水乙醇为介质球磨12小时，干燥，再在高铝坩埚中于1050℃保温2小时预合成四方畸变结构的ba0.97(na1/2al1/2)0.03(cu1/3ta2/3)o3主晶相；(3)第三步以电子级bi2o3和v2o5为原料，按照化学计量式bivo4配料；以无水乙醇为介质球磨12小时，干燥，再在高铝坩埚中于550℃保温2小时预合成bivo4主晶相；(4)第四步将合成好的bi0.96la0.06feo3、ba0.97(na1/2al1/2)0.03(cu1/3ta2/3)o3、bivo4粉体，按照0.9bi0.96la0.06feo3-0.1ba0.97(na1/2al1/2)0.03(cu1/3ta2/3)o3+0.05bivo4化学计量式配料；(5)以无水乙醇为介质球磨12小时，干燥，加入5%的pva造粒；在150mpa压力下冷等静压成型；(6)微波烧结，880℃保温20分钟，烧结成瓷，两面镀银电极；(7)极化，施加10个锯齿波循环极化，极化电场5000v/mm，频率1hz，然后施加15个方波循环极化，极化电场6000v/mm，频率1hz，极化温度100℃。所得样品放置24小时后按ire标准对制成的压电陶瓷进行压电性能测量。性能测量结果如下：d33(pc/n)qmkpεrtanδ(%)td(°c)tc(°c)1721090.336251.16523638。实施例3：制备成分为：0.88bi0.96la0.06feo3-0.12ba0.97(na1/2al1/2)0.03(cu1/3ta2/3)o3+0.05bivo4的高温无铅压电陶瓷。制备方法包括如下步骤：(1)第一步以电子级bi2o3、fe2o3和la2o3为原料，按照化学计量式bi0.96la0.06feo3配料；以无水乙醇为介质球磨12小时，干燥，再在高铝坩埚中于720℃保温2小时预合成三方畸变结构的bi0.96la0.06feo3主晶相；(2)第二步以电子级ta2o5、ba2co3、cuo、na2co3和al2o3为原料，按照化学计量式ba0.97(na1/2al1/2)0.03(cu1/3ta2/3)o3配料；以无水乙醇为介质球磨12小时，干燥，再在高铝坩埚中于1050℃保温2小时预合成四方畸变结构的ba0.97(na1/2al1/2)0.03(cu1/3ta2/3)o3主晶相；(3)第三步以电子级bi2o3和v2o5为原料，按照化学计量式bivo4配料；以无水乙醇为介质球磨12小时，干燥，再在高铝坩埚中于550℃保温2小时预合成bivo4主晶相；(4)第四步将合成好的bi0.96la0.06feo3、ba0.97(na1/2al1/2)0.03(cu1/3ta2/3)o3、bivo4粉体，按照0.88bi0.96la0.06feo3-0.12ba0.97(na1/2al1/2)0.03(cu1/3ta2/3)o3+0.05bivo4化学计量式配料；(5)以无水乙醇为介质球磨12小时，干燥，加入5%的pva造粒；在150mpa压力下冷等静压成型；(6)微波烧结，890℃保温20分钟，烧结成瓷，两面镀银电极；(7)极化，施加10个锯齿波循环极化，极化电场5000v/mm，频率1hz，然后施加15个方波循环极化，极化电场6000v/mm，频率1hz，极化温度100℃。所得样品放置24小时后按ire标准对制成的压电陶瓷进行压电性能测量。性能测量结果如下：d33(pc/n)qmkpεrtanδ(%)td(°c)tc(°c)1791010.367111.12518597。通过以上给出的实施例，可以进一步的清楚的了解本发明的内容，但他们不是对本发明的限定。当前第1页12