压电材料、压电元件和电子装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及压电材料。具体地，本发明涉及不含铅的压电材料。而且本发明还涉 及使用上述压电材料的压电元件、层叠压电元件、层叠压电元件的制造方法、排液头、排液 装置、超声波马达、光学装置、振动装置、除尘装置、摄像装置和电子装置。
【背景技术】
[0002] 含有铅的锆酸钛酸铅是典型的压电材料，并且已用于各种压电器件，例如，致动 器、振荡器、传感器和滤波器。但是，废弃的压电材料中的铅成分可能洗脱到土壤中并且可 能对生态系统具有有害的影响。因此，为了制备不含铅的压电器件，已深入地进行了不含铅 的压电材料的研究和开发。
[0003] 目前广泛研究的典型的不含铅的压电材料是含有铌酸钾的压电材料。但是，合成 含有钾的压电材料时，原料（例如，碳酸钾）粉末的吸湿性高，以致难以以预定的摩尔比精 确地称量原料粉末。含有铌酸钾（KNbO 3)的压电材料具有潮解性，并且含有铌酸钾的压电 陶瓷的压电性可能随时间经过而降低。此外，存在如下问题：由含有铌酸钾的压电材料无法 容易地得到具有高的相对密度的陶瓷。
[0004] NPL 1 公开了由（1-x) (0· IBaTiO3-O. 9NaNb03)-XLiNbO3 (其中 0 彡 X 彡 0· 125)表 示的材料。通过将〇. IBaTiO3-O. 9NaNb03制成与LiNbO 3的固溶体而使居里温度增加 。X = 0. 01和0. 02时居里温度分别为526K (253°C )和531K (258°C )。但是，存在如下问题：LiNbO3 的量为1%以上的情况下，无法得到高密度样品。还存在如下问题：如果LiNbO3的量增加， 自发极化的大小和压电常数d 31的大小都减小。
[0005] NPL 2公开了以至多0· 3摩尔％将CuO添加到0· 9NaNb03-0. IBaTiO3中时，烧结体 的相对密度增加，孔隙减少，压电常数（d33)、机电耦合系数（k p)和机械品质因数（Qm)增加， 并且介电损耗正切（tan δ )减小。但是，存在如下问题：如果CuO的添加量为0. 4摩尔％以 上，由于广生杂质相，因此烧结体的相对?度、d33、kp和Qm减小。
[0006] 引用列表
[0007] 非专利文献
[0008] NPL I :F. Benabdallah 等，"Solid State Sciences"，第 14 卷，第 1333-1337 页 (2012)
[0009] NPL 2 :K. Zhu 等，"Journal of the Chinese Ceramic Society"，第 38 卷，第 1031-1035 页（2010)
【发明内容】
[0010] 技术问题
[0011] 根据现有技术中的技术，NaNb03、BaTi0#P LiNbO 3的固溶体具有如下问题：容易产 生杂质相，密度低，并且压电常数和机械品质因数低。
[0012] 本发明提供压电材料，其不含铅和钾，具有高密度、高居里温度和高机械品质因 数，并且显示良好的压电性。而且，本发明提供使用上述压电材料的压电元件、层叠压电元 件、层叠压电元件的制造方法、排液头、排液装置、超声波马达、光学装置、振动装置、除尘装 置、摄像装置和电子装置。
[0013] 问题的解决方案
[0014] 根据本发明方面的压电材料含有0. 04摩尔％ -2. 00摩尔％的Cu,相对于1摩尔的 由下述通式（1)表示的金属氧化物。
[0015] 通式（I) ((NahLiz)xBah) (NbyIVy) O3 (式中，0· 70 彡 X 彡 0· 99,0· 75 彡 y 彡 0· 99， 和 0 < z < 0· 15)
[0016] 根据本发明方面的压电元件包括第一电极、压电材料和第二电极，其中上述的压 电材料是根据本发明方面的压电材料。
[0017] 由以下参照附图对例示实施方案的说明，本发明的进一步特征将变得清楚。
[0018] 本发明的有利效果
[0019] 根据本发明的方面，提供压电材料，其不含铅和钾，具有高相对密度、高居里温度 和高机械品质因数，并且显示良好的压电性。根据本发明方面的压电材料不使用铅，因此对 环境的负荷小。而且，不使用钾，因此显示优异的烧结性和耐湿性。
【附图说明】
[0020] 图1是表示根据本发明的实施方案的压电元件的构成的示意图。
[0021] 图2A和2B是表示根据本发明的实施方案的层叠压电元件的构成的截面示意图。
[0022] 图3A和3B是表示根据本发明的实施方案的排液头的构成的示意图。
[0023] 图4是表示根据本发明的实施方案的排液装置的示意图。
[0024] 图5是表示根据本发明的实施方案的排液装置的示意图。
[0025] 图6A和6B是表示根据本发明的实施方案的超声波马达的构成的示意图。
[0026] 图7A和7B是表示根据本发明的实施方案的光学装置的示意图。
[0027] 图8是表示根据本发明的实施方案的光学装置的示意图。
[0028] 图9A和9B是表示将振动装置应用于根据本发明的实施方案的除尘装置的情形的 示意图。
[0029] 图10A-10C是表示根据本发明的实施方案的除尘装置中的压电元件的构成的示 意图。
[0030] 图IlA和IlB是表示根据本发明的实施方案的除尘装置的振动原理的示意图。
[0031] 图12是表示根据本发明的实施方案的摄像装置的示意图。
[0032] 图13是表示根据本发明的实施方案的摄像装置的示意图。
[0033] 图14是表示根据本发明的实施方案的电子装置的示意图。
[0034] 图15表示根据本发明的实施方案的比较例8和实施例21中烧结体的极化-电场 滞后回线。
【具体实施方式】
[0035] 以下对根据本发明的实施方案进行说明。
[0036] 根据本发明的方面，提供含有NaNb03、BaTiOjP LiNbO 3作为主要成分的不含铅的 压电材料，其具有高密度、高居里温度和高机械品质因数，并且显示良好的压电性和绝缘 性。利用作为介电体的特性，根据本发明方面的压电材料可用于各种用途，例如，电容器、存 储器和传感器。
[0037] 根据本发明方面的压电材料含有0. 04摩尔％ -2. 00摩尔％的Cu,相对于1摩尔的 由下述通式（1)表示的金属氧化物。
[0038] 通式（I) ((NahLiz) xBai_y) (NbyIVy) O3 (式中，0· 70 彡 X 彡 0· 99,0· 75 彡 y 彡 0· 99， 和 0 < z < 0· 15)
[0039] 从绝缘性的观点出发，根据本发明方面的压电材料能够含有钙钛矿金属氧化物作 为主相。上述组成式对应于由ABO 3表示的钙钛矿结构。但是，取决于特定元素的组合和合 成条件，除了I丐钛矿金属氧化物以夕卜，可附带地产生由例如Li 4Na2Ti4Ba4Nb6O 3tl表示的鹤青 铜型金属氧化物。由于使压电材料的电阻率降低一个数量级以上，因此尽可能多地避免这 样的杂质相。能够基于例如在X-射线衍射中归因于钙钛矿金属氧化物的最大衍射强度是 否大于或等于归因于杂质相的最大衍射强度的100倍来确定是否主相为钙钛矿金属氧化 物。由于使绝缘性最大化，因此钙钛矿金属氧化物能够为单独的组成。
[0040] 本发明中，钙钛矿金属氧化物是指具有钙钛矿结构的金属氧化物，如"I wanami Rikagaku Jiten(Iwanami Dictionary of Phisics and Chemistry),,第 5 版（Iwanami Shoten，Publishers，1998年2月20日发行）中所述。通常，具有钙钛矿结构的金属氧化 物由化学式ABO 3表示。钙钛矿金属氧化物中，A和B元素各自为离子形式并且分别占据晶 胞的称为A位点和B位点的特定位置。例如,立方晶胞中,A元素位于立方体的顶点,B元素 位于体心。0元素以氧的阴离子的形式占据立方体的面心位置。
[0041] 由上述通式（1)表示的金属氧化物中，位于A位点的金属元素是Na、Li和Ba,位 于B位点的金属元素为Nb和Ti。但是，Na、Li和Ba的一部分可位于B位点。同样地，Nb 和Ti的一部分可位于A位点。
[0042] 上述通式（1)中，B位点处的元素与0元素的摩尔比为1 : 3。但是,该元素量之 比在某种程度上偏离的情形（例如，1.00 : 2. 94至1.00 : 3. 06)甚至也包括在本发明的 范围内，只要上述的金属氧化物具有钙钛矿结构作为主相。
[0043] 对根据本发明方面的压电材料的形式并无特别限制并且可以是陶瓷、粉末、单晶、 膜、浆料等形式的任一种，尽管能够采用陶瓷。本说明书中，术语"陶瓷"是指含有金属氧化 物作为基本成分并且是晶粒的聚集体的所谓的多晶。也包括烧结后加工的产物。
[0044] 通式（1)中，如果表示A位点处的Na和Li的丰度的X小于0.7,相对于Nb, Na和 Li 不足，由此产生杂质相（具有与 Ba4Nb209、Ba6Ti7Nb 9042、Ba3Nb4Ti4O 21、Ba3Nb3.2Ti50 21 等相似 的X-射线衍射图案的相）。含有大量杂质相的金属氧化物样品的电阻率为低的IO7-IO8Q cm 并且极化处理困难。
[0045] 如果X大于0. 99, A位点元素的摩尔数之和变得大于1，1为B位点元素的摩尔数 之和，并且使压电性降低。因此，X在〇. 70 < X < 0. 99的范围内时，得到显示良好的绝缘 性和压电性的压电材料。
[0046] 通式⑴中，如果表示B位点处的Nb的量的y小于0. 75,取决于z的值，居里温度 可能变得低于室温。另一方面，如果y大于〇. 99,使压电性降低。因此，y在0. 75彡y彡0. 99 的范围内时，居里温度高于室温并且获得良好的压电性。
[0047] y在0. 75彡y彡0. 89的范围内时，居里温度通常在90°C _230°C的范围内，并且极 化处理容易。此外，能够获得良好的压电性。
[0048] 居里温度是指下述温度，在该温度或高于其的温度下压电材料的压电性消失。本 说明书中，将在铁电相与顺电相之间的相变温度的附近介电常数变为局部最大值的温度规 定为居里温度。同时，在低于居里温度的温度区域中，根据本发明方面的压电材料具有连续 相变温度，在该温度下从四方铁电相到斜方铁电相的连续相变发生。在连续相变温度下，相 对介电常数显示局部最大值或拐点，以致可如居里温度那样通过评价相对介电常数的温度 依赖性来确定连续相变温度。例如，由0. 9NaNb03-0.川&1103表示的固溶体中，随着温度增 力口，发生从斜方系到四方系、再到立方系的相变。
[0049] 在连续相变温度的附近，压电性能变为局部最大值。因此，在器件的驱动温度范围 (例如，-30°C至60°C)中需要独立于温度的恒定的压电性能的情况下，希望