压电材料、压电元件、压电元件的制造方法和电子器件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及压电材料，具体地，设及不含铅的压电材料。本发明还设及使用该压电 材料的压电元件、多层压电元件、排液头、排液装置、超声波马达、光学器件、振动器件、除尘 器件、成像装置和电子器件W及该压电元件的制造方法。
【背景技术】
[000引通常，压电材料是AB03型巧铁矿金属氧化物例如铁酸铅错（W下称为叩ZT")。但 是，PZT含有铅作为A位点元素，因此，将PZT的环境影响视为问题。因此，需要使用不含铅 的巧铁矿金属氧化物的压电材料。
[0003] 作为使用不含铅的巧铁矿金属氧化物的压电材料，已知铁酸领。进而，为了改善压 电材料的性能，基于铁酸领的组成开发了材料。
[0004] 日本专利申请公开No. 11-060334讨论了通过用Zr置换铁酸领的一部分B位点W 使斜方相与四方相之间的相变点Lt迁移到室溫附近并且利用起因于相变的介电常数的局 部最大值来改善压电性能（压电常数）的材料。
[000引但是，日本专利申请公开No. 11-060334中，为了改善室溫附近的压电性能，使相 变点Lt迁移到室溫附近，并且利用介电常数的局部最大值。运使得在器件运转溫度范围 (-25°C至50°C)内介电常数的变化大。目P，该材料具有下述问题：在器件运转溫度范围内 压电性能大幅地变化。
【发明内容】
[0006] 本发明设及不含铅并且在器件运转溫度范围内具有优异且稳定的压电性能的压 电材料。
[0007] 进而，本发明设及使用该压电材料的压电元件、多层压电元件、排液装置、超声波 马达、光学器件、振动器件、除尘器件、成像装置和电子器件W及该压电元件的制造方法。
[0008] 根据本发明的方面，压电材料包括：含有由下述通式（1)表示的巧铁矿金属氧化 物的主要成分、含有Mn的第一辅助成分、和含有电荷歧化为S价和五价的Bi的第二辅助成 分，其中含有的Mn的量为0.0020摩尔-0.0150摩尔，相对于1摩尔的该金属氧化物，并且 含有的Bi的量为0. 0004摩尔-0. 0085摩尔，相对于1摩尔的该金属氧化物。
[000引Baa(TiixZrx)Os (1)
[0010](其中 0. 020《X《0. 130 和 0. 996《a《1. 030)
[0011] 根据本发明的另一方面，压电元件至少包括第一电极、压电材料部和第二电极，其 中形成该压电材料部的压电材料是上述压电材料。
[0012] 根据本发明的另一方面，压电材料的制造方法包括烧结至少含有Ba、Ti、Zr、Mn和 Bi成分的原料粉末，其中该原料粉末包括BaBi化固溶体。
[0013] 根据本发明的另一方面，压电元件的制造方法包括：对该压电材料设置第一电极 和第二电极，在该压电材料变为四方系的溫度下施加电压，和在保持该电压的同时将该压 电材料冷却到该压电材料变为斜方系的溫度。
[0014] 根据本发明的另一方面，多层压电元件包括：多个压电材料层和包括内部电极的 多个电极层，将该压电材料层和该电极层交替地层叠，其中压电材料是上述压电材料。
[0015] 根据本发明的另一方面，排液头至少包括液室和与该液室连通的排出口，该液室 包括设置有上述压电元件或上述多层压电元件的振动单元。
[0016] 根据本发明的另一方面，排液装置包括用于对象的载物台（stage)和上述排液 头。
[0017] 根据本发明的另一方面，超声波马达至少包括：设置有上述压电元件或上述多层 压电元件的振动部件，和与该振动部件接触的移动部件。
[0018] 根据本发明的另一方面，光学器件包括设置有上述超声波马达的驱动单元。
[0019] 根据本发明的另一方面，振动器件包括振动部件，该振动部件包括设置有上述压 电元件或上述多层压电元件的隔膜。
[0020] 根据本发明的另一方面，除尘器件包括设置有上述振动器件的振动单元。
[0021] 根据本发明的另一方面，成像装置至少包括上述除尘器件和图像传感器单元，其 中将该除尘器件的隔膜设置在该图像传感器单元的受光表面侧。
[0022] 根据本发明的另一方面，电子器件包括设置有上述压电元件或上述多层压电元件 的压电声部件。
[0023] 根据本发明的例示实施方案，能够提供不含铅并且在器件运转溫度范围内具有优 异且稳定的压电性能的压电材料。
[0024] 进而，本发明能够提供使用该压电材料的压电元件、多层压电元件、排液头、排液 装置、超声波马达、光学器件、振动器件、除尘器件、成像装置和电子器件。
[0025] 由W下参照附图对例示实施方案的说明，本发明进一步的特征将变得清楚。
【附图说明】
[0026] 图1是表示根据本发明的例示实施方案的压电元件的构成的示意图。
[0027] 图2A和2B是各自表示根据本发明的例示实施方案的多层压电元件的构成的截面 不意图。
[002引图3A和3B是表示根据本发明的例示实施方案的排液头的构成的示意图。
[0029] 图4是表示根据本发明的例示实施方案的排液装置的示意图。
[0030] 图5是表示根据本发明的例示实施方案的排液装置的示意图。
[0031] 图6A和6B是表示根据本发明的例示实施方案的超声波马达的构成的示意图。
[0032] 图7A和7B是表示根据本发明的例示实施方案的光学器件的示意图。
[0033] 图8是表示根据本发明的例示实施方案的光学器件的示意图。
[0034] 图9A和9B是表示根据本发明的例示实施方案的振动器件用作除尘器件的情形的 不意图。
[0035] 图10A-10C是表示根据本发明的例示实施方案的除尘器件中的压电元件的构成 的不意图。
[0036] 图IlA和IlB是表示根据本发明的例示实施方案的除尘器件的振动原理的示意 图。
[0037] 图12是表示根据本发明的例示实施方案的成像装置的示意图。
[0038] 图13是表示根据本发明的例示实施方案的成像装置的示意图。
[0039] 图14是表示根据本发明的例示实施方案的电子器件的示意图。
【具体实施方式】
[0040]W下对用于进行本发明的例示实施方案进行说明。
[0041] 根据本发明的压电材料是如下的压电材料，其包括：含有由下述通式（1)表示的 巧铁矿金属氧化物的主要成分、含有Mn的第一辅助成分、和含有电荷歧化为S价和五价的 Bi的第二辅助成分。于是，含有的Mn的量为0. 0020摩尔-0. 0150摩尔，相对于1摩尔的该 金属氧化物，并且含有的Bi的量为0. 0004摩尔-0. 0085摩尔，相对于1摩尔的该金属氧化 物。
[004引Baa(TiixZrx)Os(1)
[0043](其中 0. 020《X《0. 130 和 0. 996《a《1. 030)
[0044](巧铁矿金属氧化物）
[0045] 本发明中，"巧铁矿金属氧化物"是指具有巧铁矿结构（理想地，为立方结构） 的金属氧化物，如IwanamiI^ikagakuJiten(于 1998 年 2 月 20 日由Iwanami化oten， 化Wishers发行）的第5版中讨论那样。通常，具有巧铁矿结构的金属氧化物由化学式AB化 表示。巧铁矿金属氧化物中，离子形式的元素A和B分别占据称为A位点和B位点的特定 的晶胞位置。例如，立方结构晶胞中，元素A占据立方体的顶点，元素B占据立方体的体屯、 位置。元素0作为氧的阴离子占据立方体的面屯、位置。
[004引 由通式（1)表示的金属氧化物中，位于A位点的金属元素为Ba,并且位于B位点的 金属元素为Ti和Zr。但是，Ba的一部分可位于B位点。同样地，Ti和Zr的一部分可位于A位点。
[0047] 通式（1)中，B位点元素与元素0的摩尔比为1:3。但是，即使元素的量之比轻微 地偏离上述摩尔比，运样的偏离的比例也包括在本发明的范围内，只要金属氧化物的主相 为巧铁矿结构。
[0048] 例如，通过采用X射线衍射或电子衍射的结构分析，能够确定金属氧化物具有巧 铁矿结构。
[0049](压电材料的主要成分）
[0050] 根据本发明的压电材料中，通式（1)中，表示A位点处Ba的摩尔量与B位点处Ti 和Zr的摩尔量之比的"a"在0.9960《a《1.0300的范围内。如果"a"小于0.9960,在 形成压电材料的晶粒中容易发生异常晶粒生长，并且材料的机械强度降低。另一方面，如果 "a"大于1.0300,则晶粒生长所需的溫度太高。因此，不能在通常的烧成炉中将压电材料烧 结。在此不能将压电材料烧结"是指密度没有达到足够的值，或者在压电材料中存在许多 孔隙和缺陷。
[005。 通式（1)中，表示B位点处Zr的摩尔比的"X"在0. 020《X《0. 130的范围内。 如果"X"大于0. 130,则烧结所需的溫度太高。因此，晶粒生长不充分，并且介电损耗正切 大。如果"X"小于0.02,贝帷器件驱动溫度范围内无法获得充分的压电性能。
[0052] 对根据本发明的压电材料的组成的测定方法并无特别限制。该方法的实例包括X 射线巧光分析狂RF)、电感禪合等离子体（IC巧发射光谱分析和原子吸收光谱法。运些方法 的任一个能够计算压电材料中含有的元素的组成比和重量比。
[0053] 压电材料的"主要成分"是指在压电材料中包括的各种成分中用于显现压电性能 的作用成分。
[0054](相变溫度Lr和T的测定）
[005引通过在改变样品的溫度的同时使用阻抗分析仪（4194A，由Agilent Technologies,Inc.制造）测定样品的电容，能够得到相变溫度T"和TDt。同时，使用阻抗 分析仪也能够测定并得到介电损耗正切的溫度依赖性。相变溫度T"是晶系从斜方系变为 菱形系的溫度。通过将样品从25°C冷却到-60°C的同时测定介电常数，由此得到通过将测 定的介电常数用样品的溫度微分所得到的值为最大时的溫度，能够确定相变溫度T"。相变 溫度Lt是晶系从斜方系变为四方系的溫度。通过将样品从-60°C加热到150°C的同时测 定介电常数，由此得到通过将测定的介电常数用样品的溫度微分所得到的值为最大时的溫 度，能够确定相变溫度T。,。
[0056] 包括含有由通式（1)表示的巧铁矿金属氧化物的主要成分的压电材料中，巧铁矿 金属氧化物主导地促进晶系的形成。因此，基于测定结果确定的晶系可作为巧铁矿金属氧 化物的晶系对待。
[0057](压电材料的第一辅助成分）
[0058] 第一辅助成分含有Mn。含有的Mn的量为0. 0020摩尔-0. 0150摩尔，相对于1摩 尔的该巧铁矿金属氧化物。
[0059] 此时，如下得到含有的辅助成分的量。首先，采用XRFJCP发射光谱分析或原子吸 收光谱法测定压电材料中含有的金属的量。然后，基于含有的金属的量，将形成由通式（1) 表示的金属氧化物的元素换算为摩尔并且用辅助成分的摩尔与元素的总摩尔之比表示，将 元素的总摩尔设为1。
[0060] 如果根据本发明的压电材料在上述范围内含有Mn,则在室溫范围内压电材料的机 械品质因数改善。"机械品质因数"是指作为振子对压电材料进行评价时表示由振动引起 的弹性损耗的因数，并且机械品质因数的值作为阻抗测定中共振曲线的锐度而观察。目P，机 械品质因数是表示振子的共振的锐度的常数。机械品质因数越高，由振动损耗的能量越少。 通过施加电压将包括压电材料的压电元件驱动时，高绝缘性能和高机械品质因数确保压电 元件的长期可靠性。
[0061] 如果含有的Mn的量小于0.0020摩尔，则在器件驱动溫度范围内机械品质因数小， 即小于200。如果机械品质因数小，作为共振器件驱动包括压电材料和一对电极的压电元 件时，功率消耗增加。机械品质因数优选为200W上，更优选为400W上。机械品质因数进 一步优选为800W上。如果机械品质因数Qm为200W上，驱动器件时功率消耗不会极度增 加。另一方面，如果含有的Mn的量大于0.015摩尔，压电材料的绝缘性能降低。例如，压 电材料的频率1曲Z下的介电损耗正切可能超过0. 006,或者压电材料的电阻率可能降低到 低于IGQcm。能够使用阻抗分析仪测定介电损耗正切。如果介电损耗正切为0.006W下， 即使将高电压施加于作为元件使用的压电材料时也能够获得元件的稳定运转。如果压电 材料的电阻率为至少IGQcm,能够作为压电元件将压电材料极化和驱动。电阻率更优选为 50GQcmW上。
[0062]Mn并不限于金属Mn,并且只需在压电材料中作为Mn成分而含有。含有Mn的形式 并不重要。例如，Mn可溶解于B位点中，或者可包含在晶界处。或者，在压电材料中可含有 金属、离子、氧化物、金属盐或络合物形式的Mn成分。通常，Mn的价态能够为4+、化和3+。 如果晶体中存在传导电子（例如，如果晶体中存在氧缺陷，或者如果给体元素占据A位点）， 则Mn的价态降低，例如，从4+到3+或化由此捕集传