透明电极、电子器件、及有机电致发光元件的制作方法

透明电极、电子器件、及有机电致发光元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及透明电极、电子器件、及有机电致发光元件，特别是设及兼备导电性和 透光性的透明电极、W及使用了该透明电极的电子器件及有机电致发光元件。
【背景技术】
[000引利用了有机材料的电致发光（electroluminescence下记为EL)的有机电致发 光元件（所谓有机化元件），为在数V~数十V左右的低电压下可发光的薄膜型的完全固 体元件，具有高亮度、高发光效率、薄型、轻量该样的许多优异的特征。因此，作为各种显示 器的背光、标牌或应急灯等的显示板、照明光源等的面发光体近年来备受瞩目。
[0003] 该样的有机电致发光元件为在2片电极间夹持使用有机材料而构成了的发光层 的构成，发光层中产生的发光光透过电极而取出到外部。因此，2片电极中的至少一者W透 明电极的形式构成。
[0004] 作为透明电极，一般使用氧化铜锡（Sn〇2-Iri2化;IndiumTin化ide;口0)等的氧化 物半导体系的材料，但也进行了层叠IT0和银来谋求低电阻化的研究（例如参照下述专利 文献1、2)。然而，IT0由于使用稀有金属的铜，因此，材料成本高，另外为了降低电阻，需要 在成膜后在300°C左右进行退火处理。因此，提案有将电导率高的银等的金属材料薄膜化了 的构成、在银中混合侣而通过W与银单独相比薄的膜厚来确保导电性的构成（例如参照下 述专利文献3)、W及通过采用在由银W外的金属构成的基底层上设有银薄膜层的层叠结构 来确保透光性的构成（例如参照下述专利文献4)。
[0005] 现有技术文献 [000引专利文献
[0007] 专利文献1;日本特开2002-15623号公报
[0008] 专利文献2;日本特开2006-164961号公报
[0009] 专利文献3;日本特开2009-151963号公报
[0010] 专利文献4;日本特开2008-171637号公报

【发明内容】

[0011] 发明要解决的课题
[0012] 然而，即使为使用电导率高的银、侣而构成了的透明电极，也难W谋求充分的导电 性和透光性的两立。
[001引因此，本发明的目的在于，提供兼备充分的导电性和透光性的透明电极、及通过使 用该透明电极而谋求了性能的提高的电子器件及有机电致发光元件。
[0014] 用于解决课题的技术方案
[0015] 用于达到该样的目的的本发明的透明电极具备；使用含有氮原子（脚的化合物而 构成了的含氮层、与上述含氮层邻接而设置了的W银（Ag)作为主要成分的电极层和具有 比上述含氮层高的折射率、且夹持上述电极层和上述含氮层而配置了的2个高折射率层。
[0016] 另外，本发明的电子器件的特征在于；具有上述构成的透明电极。电子器件例如为 有机电致发光元件。
[0017] 如上构成了的透明电极为相对于使用含有氮原子的化合物而构成了的含氮层、邻 接地设有W银作为主要成分的电极层的构成。由此，W银作为主要成分的电极层通过与构 成含氮层的氮原子的相互作用，在邻接界面的银原子的扩散距离减少，凝聚受到抑制。因 此，一般而言，将容易通过核生长型（Volumer-Weber;VW型）的膜生长而孤立为岛状的银薄 膜通过单层生长型（prank-vanderMerwe;FM型）的膜生长而成膜。因此，可得到虽然为 薄的膜厚但均匀的膜厚的电极层。
[0018] 另外，利用折射率比含氮层高的高折射率层来夹持含氮层及电极层，由此可防止 透明电极中的光反射。
[0019] 因此，在该透明电极中，能够可靠地得到通过为薄的膜厚而确保透光性、同时通过 为均匀的膜厚而确保了导电性的电极层，进而也可期待通过防止光反射而带来的透光性的 提高。由此，可谋求使用了银的透明电极中的导电性的提高和透光性的提高的两立。
[0020] 发明的效果
[0021] 如W上说明的那样根据本发明，可谋求透明电极中的导电性的提高和透光性的提 高的两立，另外，可谋求使用了该透明电极的电子器件及有机电致发光元件的性能的提高。
【附图说明】
[0022] 图1为表示本发明的透明电极的构成的剖面示意图。
[002引图2为表示用于说明氮原子的键合样式的TBAC和Ir(ppy)3的结构式的图。
[0024] 图3为表示化晚环的结构式和分子轨道的图。
[00巧]图4为表示化咯环的结构式和分子轨道的图。
[0026] 图5为表示咪挫环的结构式和分子轨道的图。
[0027] 图6为表示5 -巧咐环的结构式和分子轨道的图。
[0028] 图7为表示使用了本发明的透明电极的有机电致发光元件的一个例子的剖面构 成图。
[0029] 图8为表示含氮层的有效非共有电子对含有率[n/M]和层叠于含氮层的电极层的 薄层电阻的关系的图表。
[0030] 图9为对实施例2中制作的底部发光型的有机电致发光元件进行说明的剖面构成 图。
【具体实施方式】
[0031] W下，基于附图按照W下所示的顺序对本发明的实施方式进行说明。
[0032] 1.透明电极
[0033] 2.透明电极的用途
[0034] 3.有机电致发光元件 [00巧]4.照明装置
[0036] 《1.透明电极》
[0037] 图1为表示本发明的实施方式的透明电极的构成的剖面示意图。如该图所示，透 明电极1为层叠了含氮层la、与其邻接而设置的电极层化和夹持它们的2层的高折射率层H1、肥的4层结构，例如在基材11的上部依次设有高折射率层H1、含氮层la、电极层化、高 折射率层H2。其中，构成透明电极1中的电极部分的电极层lb为W银（Ag)作为主要成分 而构成的层。另外，相对于电极层化的含氮层la的特征在于，使用含有氮原子（脚的化合 物而构成，特别是将与构成电极层化的主材料即银稳定地键合的氮原子的非共有电子对 设为[有效非共有电子对]，使用该[有效非共有电子对]的含有率为规定范围的化合物。 另外，高折射率层H1、H2为折射率比含氮层la高的层。
[0038]W下，对设有该样的层叠结构的透明电极1的基材11、构成透明电极1的含氮层 la、电极层化、及高折射率层H1、H2依次说明详细的构成。予W说明，本发明的透明电极1 的所谓透明是指在波长550nm下的透光率为50%W上。
[0039] < 基材 11>
[0040] 形成有本发明的透明电极1的基材11，可W举出例如玻璃、塑料等，但并不限定于 该些。另外，基材11可W为透明也可W为不透明。本发明的透明电极1在从基材11侧取 出光的电子器件中使用的情况下，基材11优选为透明。作为可优选使用的透明的基材11， 可W举出玻璃、石英、透明树脂膜。
[0041]作为玻璃，例如可W举出石英玻璃、钢巧石英玻璃、铅玻璃、棚娃酸盐玻璃、无碱玻 璃等。从与含氮层la的密合性、耐久性、平滑性的观点考虑，可W根据需要对该些玻璃材料 的表面实施研磨等的物理处理或形成由无机物或有机物构成的被膜、组合了该些被膜的混 合被膜。特别优选的基材11为可对透明电极1及使用其而构成的有机电致发光元件等的 电子器件赋予提性的树脂膜。
[0042]作为树脂膜，例如可W举出聚对苯二甲酸己二醇醋（PET)、聚蒙二甲酸己二醇醋 牌脚等的聚醋、聚己締、聚丙締、赛踰汾、纤维素二己酸醋、纤维素立己酸醋（TAC)、纤维素 己酸醋了酸醋、纤维素己酸醋丙酸醋（CAP)、纤维素己酸醋邻苯二甲酸醋、纤维素硝酸醋等 的纤维素醋类或它们的衍生物、聚偏氯己締、聚己締醇、聚己締己締醇、间规立构聚苯己締、 聚碳酸醋、降冰片締树脂、聚甲基戊締、聚離酬、聚酷亚胺、聚離讽（PES)、聚苯硫離、聚讽类、 聚離酷亚胺、聚離酬酷亚胺、聚酷胺、氣树脂、巧龙、聚甲基丙締酸甲醋、丙締酸类或者聚芳 醋类、ア一hシ（商品名JSR公司制）或者(商品名S井化学公司制）该样的环締 姪系树脂等。
[0043] 也可W在树脂膜的表面形成由无机物或有机物构成的被膜、组合了该些被膜的混 合被膜。该样的被膜及混合被膜优选为通过依据JIS-K-7129-1992的方法测得的水蒸气透 过度（25±0. 5°C、相对湿度90±2%RH)为0. 01g/(m2 .24小时）W下的阻隔性膜（也称为 阻隔膜等）。另外，进一步优选通过依据JIS-K-7126-1987的方法测得的氧透过度为l(T3ml/ (m2 ? 24小时?atm)W下、水蒸气透过度为l〇-5g/(m2 ? 24小时）W下的高阻隔性膜。
[0044]作为形成如上所述的阻隔性膜的材料，只要为具有抑制水分、氧等的造成元件的 劣化的物质的浸入的功能的材料即可，例如可使用氧化娃、二氧化娃、氮化娃等。进而，为了 改善该阻隔性膜的脆弱性，更优选具有该些无机层和由有机材料构成的层（有机层）的层 叠结构。无机层和有机层的层叠顺序没有特别限制，但优选将两者交替层叠多次。
[0045]对于阻隔性膜的形成方法没有特别限定，例如可W使用真空蒸锻法、瓣射法、反 应性瓣射法、分子束外延法、团簇离子束法、离子锻法、等离子体聚合法、大气压等离子体 聚合法、等离子体CVD法、激光CVD法、热CVD法、涂布法等，但特别优选利用日本特开 2004-68143号公报中记载的大气压等离子体聚合法。
[0046] 另一方面，在基材11为不透明的情况下，例如可W使用侣、不诱钢等的金属基板、 不透明树脂基板、陶瓷制基板等。该些基板也可W为提性地进行弯曲的膜状。
[0047] < 含氮层la〉
[0048] 含氮层la为与电极层化邻接而设置的层，使用含有氮原子（脚的化合物而构成。 含氮层la的膜厚为1ymW下，优选为lOOnmW下。而且，特别是该化合物的特征在于，将 作为一个例子的该化合物中所含有的氮原子中、特别是与构成电极层化的主材料即银稳 定键合的氮原子的非共有电子对设为[有效非共有电子对]，该[有效非共有电子对]的含 有率为规定范围。
[0049] 在此，[有效非共有电子对]为化合物中所含有的氮原子所具有的非共有电子对 中、与芳香族性无关且未与金属配位的非共有电子对。在此的芳香族性是指具有n电子的 原子W环状排列的不饱和环状结构，为依据所谓"休克尔规则"的芳香族性，W环上的n电 子体系中所含的电子数为"4n+2"(n= 0、或自然数）个为条件。
[0050] 就如上所述的[有效非共有电子对]而言，不管具备该非共有电子对的氮原子自 身是否为构成芳香环的杂原子，均可通过氮原子所具有的非共有电子对是否与芳香族性相 关来选择。例如即使某氮原子为构成芳香环的杂原子，只要该氮原子的非共有电子对为未 作为必须要素直接与芳香族性相关的非共有电子对、即未作为用于表现出芳香族性所必须 的要素与共辆不饱和环结构（芳香环）上的非定域化的n电子系相关的非共有电子对，贝U 该非共有电子对被计为一个[有效非共有电子对]。与此相对，即使在某氮原子不是构成芳 香环的杂原子的情况下，只要该氮原子的非共有电子对与芳香族性有关，则该氮原子的非 共有电子对不被计为[有效非共有电子对]。予W说明，在各化合物中，上述的[有效非共 有电子对]数n与具有[有效非共有电子对]的氮原子数一致。
[0051] 接着，举出具体例对上述的[有效非共有电子对]详细地进行说明。
[0052] 氮原子为15族元素，在最外层具有5个电子。其中，3个的未成对电子用于与其它 原子的共价键合，剩余的2个为一对非共有电子对。因此，通常氮原子的键合个数为3个。 [005引例如，作为具有氮原子的基团，可W举出氨基（-NRiR2)、酷胺基（-C( = 0)NRiR2)、硝 基（-N02)、氯基（-CN)、重氮（-馬）、叠氮基（鳴)、脈键（-NRiC= 0NR2-)、异硫氯酸醋基（-N =C=巧、硫代酷胺基（-C(=巧NRi巧等。予W说明，R1、R2分别为氨原子做或取代基。 构成该些基团的氮原子的非共有电子对由于与芳香族性无关且未与金属配位，因此，符合 [有效非共有电子对]。其中，硝基（-N02)的氮原子所具有的非共有电子对虽然被利用于 与氧原子的共振结构，但如W后的实施例所示那样可得到良好的效果，因此，认为作为与芳 香族性无关且未与金属配位的[有效非共有电子对]存在于氮上。
[0054] 另外，氮原子也可通过利用非共有电子对而形成第4个键。使用图2说明此时的 一个例子。图2为四了基氯化锭（TBAC)的结构式和S(2-苯基化晚）银（III) [Ir(ppy)3] 的结构式。
[0055] 其中，TBAC为四个了基中的1个与氮原子离子键合、具有氯化物离子作为抗衡离 子的季锭盐。此时，构成氮原子的非共有电子对的电子中的1个被供于与了基的离子键合。 因此，TBAC的氮原子等同于原本不存在非共有电子对。因此，构成TBAC的氮原子的非共有 电子对不符合与芳香族性无关且未与金属配位的[有效非共有电子对]。
[0056] 另外，Ir(ppy)3为银原子和氮原子配位键合的中性的金属络合物。构成该 Ir(ppy)3的氮原子的非共有电子对与银原子配位而被利用于配位键合。因此，构成 Ir(ppy)3的氮原子的非共有电子也不符合与芳香族性无关且未与金属配位的[有效非共有 电子对]。
[0057]另外，氮原子一般作为可构成芳香环的杂原子，可有助于芳香族性的表现。作为该 "含氮芳香环"，例如可W举出化晚环、化嗦环、喀晚环、S嗦环、化咯环、咪挫环、化挫环、S 挫环、四挫环等。
[0058] 图3为表示作为W上例示的基团中的一个的化晚环的结构式和分子轨道的图。如 图3中所示，化晚环在六元环状地排列的共辆（共振）不饱和环结构中，非定域化了的JT电 子数为6个，因此，满足4n+2(n= 0或自然数）的休克尔规则。六元环内的氮原子取代-CH =，因此，仅使1个非成对电子移动至6JT电子系，非共有电子对未作为用于表现出芳香族 性所必须的要素而相关。
[0059] 因此，构成化晚环的氮原子的非共有电子对不符合与芳香族性无关且未与金属配 位的[有效非共有电子对]。
[0060] 图4为表示化咯环的结构式和分子轨道的图。如图4中所示，化咯环为构成五元 环的碳原子中的一个被氮原子取代的结构，n电子数仍为6个，为满足休克尔规则的含氮 芳香环。化咯环的氮原子由于均与氨原子键合，因此，使非共有电子对移动至6JT电子系。
[0061] 因此，化咯环的氮原子虽然具有非共有电子对，但该非共有电子对作为为了芳香 族性表现所必需的要素而被利用，因此不符合与芳香族性无关且未与金属配位的[有效非 共有电子对]。
[0062] 图5为表示咪挫环的结构式和分子轨道的图。如图5中所示，咪挫环具有二个氮 原子N\N2在五元环内的1、3位取代的结构，为31电子数仍为6个的含氮芳香环。其中一 个氮原子Ni仅使1个非成对电子移动至6JT电子系，为未将非共有电子对用于表现出芳香 族性的化晚环型的氮原子，该氮原子Ni的非共有电子对符合[有效非共有电子对]。与此 相对，另一个氮原子N2由于为使非共有电子对移动至6 31电子系的化咯环型的氮原子，因 此，该氮原子妒的非共有电子对不符合[有效非共有电子对]。
[0063] 因此，在咪挫环中，仅构成其的二个氮原子N\N2中的一个氮原子Ni的非共有电子 对符合[有效非共有电子对]。
[0064]如上所述的"含氮芳香环"的氮原子中的非共有电子对的分选在具有含氮芳香环 骨架的稠环化合物的情况也可同样地应用。
[0065] 图6为表示5-巧咐环的结构式和分子轨道的图。如图6所示，5-巧咐环为具 有含氮芳香环骨架的稠环化合物，为苯环骨架、化咯环骨架、及化晚环骨架依次稠合而成的 氮杂巧挫化合物。其中，化晚环的氮原子妒仅使1个非成对电子移动至31电子系，化咯环 的氮原子N4使非共有电子对移动至31电子系，成为与来自形成环的碳原子的11个31电 子一起，整体的n电子数为14个的芳香环。
[0066] 因此，5-巧咐环的二个氮原子妒，妒中构成化晚环的氮原子N3的非共有电子对符 合[有效非共有电子对]，但构成化咯环的氮原子N4的非共有电子对不符合[有效非共有 电子对]。
[0067] 该样，构成稠环化合物的氮原子的非共有电子对与构成稠环化合物的化晚环、化 咯环等的单环化合物中的键同样地与稠环化合物中的键有关。
[006引而且，就W上说明的[有效非共有电子对]而言，为了表现与作为电极层化的主 要成分的银的强的相互作用，是重要的。具有该样的[有效非共有电子对]的氮原子，从稳 定性、耐久性的观点考虑，优选为含氮芳香环中的氮原子。因此，含氮层la中所含有的化合 物优选具有W具有[有效非共有电子对]的氮原子为杂原子的芳香族杂环。
[0069] 特别是在本实施方式中，将该样的化合物的相对于分子量M的[有效非共有电子 对]的数n定义为例如有效非共有电子对含有率[n/M]。而且，含氮层la的特征在于，使用 该[n/M]为2.0X1(T3《 [n/M]的方式选择的化合物构成。另外，含氮层la若如上定义的有 效非共有电子对含有率[n/M]为3.9X1(T3《 [n/M]的范围，则优选，若为6. 5X1(T3《[n/ M]的范围，则进一步优选。
[0070] 另外，含氮层la只要使用有效非共有电子对含有率[n/M]在上述的规定范围的化 合物构成即可，可仅由该样的化合物构成，另外，也可W混合使用该样的化合物和其它化合 物而构成。其它化合物可W不含氮原子，进而有效非共有电子对含有率[n/M]也可W不在 上述的规定范围。
[0071] 在含氮层la使用多种化合物而构成的情况下，例如基于化合物的混合比求出混 合了该些化合物的混合化合物的分子量M，将相对于该分子量M的[有效非共有电子对]的 合计数n作为有效非共有电子对含有率[n/M]的平均值而求出，该值优选为上述的规定范 围。目P，优选含氮层la自身的有效非共有电子对含有率[n/M]为规定范围。
[0072] 予W说明，在含氮层la使用多种化合物而构成的情况下，若为化合物的混合比 (含有比）在膜厚方向不同的构成，则只要与电极层lb相接的侧的含氮层la的界面中的有 效非共有电子对含有率[n/M]为规定范围即可。
[0073][化合物I]
[0074]W下，作为构成含氮层la的化合物，示出上述的有效非共有电子对含有率[n/M] 满足2. 0X1〇-3《[n/M]的化合物的具体例（No. 1~No. 48)。各化合物No. 1~No. 48中，对 具有[有效非共有电子对]的氮原子标记〇。另外，在下述表1中，示出该些化合物No. 1~ No. 48的分子量M、[有效非共有电子对]的数n、及有效非共有电子对含有率[n/M]。在下 述化合物33的献菁铜中，氮原子所具有的非共有电子对中未与铜配位的非共有电子对被 计数为[有效非共有电子对]。
[007引[化学式14]
[0076]
[0077] [化学式IS]
[0078]
[007引[化学式16] [0080]
[00引][化学式17]
[0082]
[0083] [化学式1引
[0084]
[0085] [化学式 19]
[0086]
[0087] [表 1]
[0088]
[0089] 予W说明，上述表1中示出了该些例示化合物也属于表示W后说明的其它的化合 物的通式（1)~巧a)的情况下的相应通式。
[0090][化合物II]
[0091] 另外，作为构成含氮层la的化合物，除如上所述的有效非共有电子对含有率[n/ M]为上述的规定范围的化合物W外，还可使用其它化合物。含氮层la中所使用的其它化合 物不管有效非共有电子对含有率[n/M]是否在上述的规定范围，均可优选使用含有氮原子 的化合物。其中，可特别优选使用包含具有[有效非共有电子对]的氮原子的化合物。另 夕F，含氮层la中所使用的其它化合物可使用具有应用具备该含氮层la的透明电极1的电 子器件所需的性质的化合物。例如，在该透明电极1作为有机电致发光元件的电极来使用 的情况下，从其成膜性、电子传输性的观点考虑，作为构成含氮层la的化合物，可优选使用 具有W后说明的通式（1)~巧a)所示结构的化合物。
[0092] 该些具有由通式（1)~巧a)表示的结构的化合物中，也包含适于上述的有效非共 有电子对含有率[n/M]的范围的化合物，若为该样的化合物，则可单独作为构成含氮层la 的化合物来使用（参照上述表1)。另一方面，若具有由下述通式（1)~巧a)表示的结构的 化合物为不适于上述的有效非共有电子对含有率[n/M]的范围的化合物，则通过与有效非 共有电子对含有率[n/M]为上述的范围的化合物混合，可作为构成含氮层la的化合物来使 用。
[009引[化学式20]
[0094]
[009引上述通式a)中的Xll表示-N巧ll)-或-0-。另外，通式a)中的E101~E108 各自表示-"R12)=或-N=。E101~E108中的至少1个为-N=。上述R11及R12分别 表示氨原子（H)或取代基。
[0096]作为该取代基的例子，可W举出烷基（例如甲基、己基、丙基、异丙基、叔了基、戊 基、己基、辛基、十二烷基、十=烷基、十四烷基、十五烷基等）、环烷基（例如环戊基、环己 基等）、締基（例如己締基、締丙基等）、诀基（例如己诀基、诀丙基等）、芳香族姪基（也 称为芳香族碳环基、芳基等，例如苯基、对氯苯基、均=甲苯基、甲苯基、二甲苯基、蒙基、慈 基、奧基、起基、巧基、菲基、巧基、巧基、联苯基）、芳香族杂环基（例如快喃基、唾吩基、化 晚基、化嗦基、喀晚基、化嗦基、=嗦基、咪挫基、化挫基、唾挫基、嗟挫基、巧挫基、巧咐基、二 氮杂巧挫基（表示上述巧咐基的构成巧咐环的任意一个碳原子被氮原子替换了的基团）、 献嗦基等）、杂环基（例如化咯烷基、咪挫烷基、吗咐基、曠挫咐基等）、烷氧基（例如甲氧 基、己氧基、丙氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基等）、环烷氧基（例如环戊氧基、环 己氧基等）、芳氧基（例如苯氧基、蒙氧基等）、烧硫基（例如甲硫基、己硫基、丙硫基、戊硫 基、己硫基、辛硫基、十二烧硫基等）、环烧硫基（例如环戊硫基、环己硫基等）、芳硫基（例 如苯硫基、蒙硫基等）、烷氧基幾基（例如甲氧基幾基、己氧基幾基、了氧基幾基、辛氧基幾 基、十二烷氧基幾基等）、芳氧基幾基（例如苯氧基幾基、蒙氧基幾基等）、氨横酷基（例如 氨基横酷基、甲基氨基横酷基、二甲基氨基横酷基、了基氨基横酷基、己基氨基横酷基、环己 基氨基横酷基、辛基氨基横酷基、十二烷基氨基横酷基、苯基氨基横酷基、蒙基氨基横酷基、 2-化晚基氨基横酷基等）、酷基（例如己酷基、己基幾基、丙基幾基、戊基幾基、环己基幾基、 辛基幾基、2-己基己基幾基、十二烷基幾基、苯基幾基、蒙基幾基、化晚基幾基等）、酷氧基 (例如己酷氧基、己基幾氧基、了基幾氧基、辛基幾氧基、十