一种基于导电织物的可拉伸电极及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种基于导电织物的可拉伸电极及其制备方法，其特征在于：可拉伸电极是通过将可拉伸导电织物预拉伸后，再在导电溶液中浸渍获得，其中可拉伸导电织物为莱卡织物，导电溶液为单壁碳纳米管的水溶液。本发明通过高温浸渍方法实现单壁碳纳米管和莱卡织物的复合，无需大量使用化学试剂，绿色环保、简单易操作且成本低廉；所得可拉伸电极具备良好的拉伸特性、轻便性，可随意卷曲的优势，有望成为玻璃等硬质衬底的更新换代产品。
【专利说明】
一种基于导电织物的可拉伸电极及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于柔性电极材料领域，涉及一种应用于柔性电极的基于导电织物的可拉伸电极及其制备方法。
【背景技术】
[0002]电极是电子产品最基本、最重要的部分，电极的性能优劣直接决定了电子产品能否正常工作。传统的电极是没经过任何结构处理直接印刷到刚性电路板上，难以弯曲，当刚性电路板因为不可抗外力因素导致形变即会断裂造成产品无法正常工作。随着电子时代的发展，下一代电极必须具备轻质、可弯曲、成本低廉和能够大规模生产的特性。因此，柔性电极的开发与应用已成为当前的研究热点。
[0003]针对柔性电极，国内外研究人员进行了相关研究，从新材料、新技术、新工艺三大方面出发，研究了多种柔性电极。Liangbing Hu等研究了一种工艺简单、可拉伸、多孔结构的单壁碳纳米管/棉柔性电极[L.B.Hu ,M.Pasta，F.La Mantia , L.F.Cui , S.Jeong ,H.D.Deshazer,J.ff.Choi,S.M.Han and Y.Cui，Stretchable,Porous，and ConductiveEnergy Textiles Nano Lett.10(2) ,708 (2010).] 0 Yunxia Jin 等针对银纳米线柔性电极取代ITO电极在光电上的应用进行了研究，在提高导电性的同时增强了透光性[Y.X.Jin，L.Li,Y.R.Cheng,L.Q.Kong,Q.B.Pei and F.Xiao,Cohesively Enhanced Conductivityand Adhes1n of Flexible Silver Nanowire Networks by B1compatible PolymerSol-Gel Transit1n Adv Funct Mater.25(10)，1581(2015).]oAlessandro Ch1ler1等运用喷墨打印技术打印出导电聚合物PED0T:PSS电极，打印在基底上的电极与基底的粘附
Ch 1ler1,P.RivolojS.Porr OjS.S tassi,S.Ricci ardi,P.Mandracci，G.Canavese,K.Bejtka and C.F.Pirri，Inkjet-printed PEDOT:PSS electrodes onplasma-modified PDMS nanocomposites:quantifying plasma treatment hardness RscAdv.4(93),51477(2014).JoYuena Meng等制备了一种导电性好、稳定性高、且具有高柔性的石墨稀电极[Y.Meng，H.Wu，Y.Zhang and Z.Wei ,A flexible electrode based on athree-dimens1nal graphene network-supported polyimide for lithium-1onbatteries J Mater Chem A.2(28), 10842(2014).] 0Yunhua Xu等用电纺法设计了一种纤维纸电极，该电极导电率高，可进行大量生产[丫.义1^，￥.21111，？.!^11，(^丄110 and C.Wang，3DSi/C Fiber Paper Electrodes Fabricated Using a Combined Electrospray/Electrospinning Technique for L1-1on Batteries Adv Energy Mater.5(1),n/a(2015).JoShengjie Peng等利用导电填料间的协同性，将碳纳米管和石墨稀混用制备柔性电极进一步提高柔性电极的导电性和应用范围[3.<1.?61^，1丄.1^3.?.!^11，￥.?.51111，M-SrinivasanjS-G-MhaisalkarjF-Y-ChengjQ-Y-YanjJ-Chen and S.Ramakrishna,CobaltSulfide Nanosheet/Graphene/Carbon Nanotube Nanocomposites as FlexibleElectrodes for Hydrogen Evolut1n Angew Chem Int Edit.53(46)，12594(2014).]0
[0004]柔性电极的研究虽已取得了较大进展，但还存在以下不足，限制了其在柔性电子设备中的应用:目前应用广泛的柔性金属丝电极，虽有柔性但拉伸特性不明显，制约了柔性电极在手掌等曲率较大部位的应用；工艺上，柔性电极制备大多采用喷墨打印、丝网印刷、旋涂等方法，这些工艺不仅复杂而且成本较高。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服上述现有柔性电极所存在的不足之处，提出一种基于导电织物的可拉伸电极及其制备方法，旨在解决现有柔性电极拉伸性差、制备工艺复杂的问题。
[0006]本发明解决技术问题，采用如下技术方案:
[0007]本发明基于导电织物的可拉伸电极，其特点在于:所述可拉伸电极是通过将可拉伸导电织物预拉伸后，再在导电溶液中浸渍获得。其中，所述可拉伸导电织物为莱卡织物，所述导电溶液为单壁碳纳米管的水溶液。可拉伸导电织物预拉伸量优选为100%。
[0008]所述单壁碳纳米管的纯度不低于90%，直径为I?2nm，长度为10?22μπι。单壁碳纳米管典型的直径和长度分别为0.75?3nm和I?50μπι。理论预测其导电性能取决于其管径与长度。浸渍过程中，单壁碳纳米管的长度过长会影响单壁碳纳米管在水溶液中的分散性。当长度过短时，影响其电极的拉伸特性，导电性下降;所以本发明选用长度为10?22μπι的单壁碳纳米管。同理，在保证导电性的同时，选择最佳的管径尺寸。过小的管径尺寸会影响单壁碳纳米管在水溶液中的分散性，过大的管径尺寸的单壁碳纳米管不易吸附在织物纤维中。因此本发明选用直径为I?2nm的单壁碳纳米管。
[0009]为了使导电填料单壁碳纳米管在溶液中具有更好的亲水性与分散性，以表面活性剂十二烷基苯磺酸钠对所述单壁碳纳米管进行改性处理，在所述单壁碳纳米管的水溶液中单壁碳纳米管浓度为0.0lg/rnL，表面活性剂浓度为0.05mg/mL。
[0010]上述基于导电织物的可拉伸电极的制备方法，包括如下步骤:
[0011 ]步骤1、制备单壁碳纳米管的水溶液
[0012]称取0.5g单壁碳纳米管和2.5mg十二烷甲基磺酸盐，加入50mL去离子水中混合并搅拌均匀，得到混合溶液;将混合溶液超声分散15分钟后再机械搅拌30分钟，得到单壁碳纳米管的水溶液；
[0013]步骤2、制备可拉伸基底
[0014]将莱卡织物清洗(将莱卡织物在温度为90°C的酸性洗液浸泡30分钟，然后用去离子水彻底洗净并烘干)，以去除表面杂质;然后将莱卡织物预拉伸100% (是指拉伸后长度的增加量占原长度的比例)后用夹子固定在陶瓷坩祸内，以保证莱卡织物在后期浸渍过程中处于拉伸状态；
[0015]步骤3、制备可拉伸电极
[0016]将步骤I制备的单壁碳纳米管的水溶液升温至90°C时，加入氯化钠0.5g，获得浸渍液；
[0017]将部分浸渍液倒入固定有莱卡织物的陶瓷坩祸内，然后以5°C/min的升温速率升温至180°C，恒温2h，升温和恒温的过程中不断搅拌浸渍液，获得预浸渍莱卡织物；
[0018]将预浸渍莱卡织物去掉夹具，放入剩余浸渍液中继续常温浸渍30分钟，在浸渍过程中不断搅拌浸渍液和莱卡织物，然后取出并自然晾干，获得浸渍后莱卡织物；
[0019]将浸渍后莱卡织物放入浓度为4M的硝酸溶液中处理1分钟，再放入酒精溶液中处理30分钟，最后取出自然晾干，即获得可拉伸电极。
[0020]与已有技术相比，本发明的有益效果体现在:
[0021]1、本发明的可拉伸电极选用由柔性、多孔的天然或合成纤维组成的织物为基底，摒弃了传统柔性电极惯用的橡胶类基底;纺织品更像是一个具有孔隙结构的三维结构，电极活性物质可以附着在整个纺织品的网络，包括外层和内层纤维，单位面积上活性材料的质量更多;本发明的织物基底所具备的拉伸特性解决了现有柔性电极不能在手掌等曲率较大部位的应用问题。
[0022]2、本发明采用高温染色原理制备单壁碳纳米管/莱卡织物可拉伸电极，与传统旋涂、化学气相沉积等方法相比，高温浸渍法可使导电材料单体直接吸附在织物单根纤维上。
[0023]3、为了实现具有可拉伸特性的电极的制备，本发明通过使用预拉伸织物浸渍在单壁碳纳米管溶液中，制备出拉伸性能好、导电性能好的复合织物电极材料;与金属等刚性材料电极相比，预拉伸的莱卡织物作为基底使电极具备良好的拉伸特性、轻便性，可随意卷曲的优势。有望成为玻璃等硬质衬底的更新换代产品，可应用于如手掌等曲率大的部位。
[0024]4、本发明高温浸渍方法实现单壁碳纳米管和莱卡织物的复合，无需大量使用化学试剂，与现有的化学方法相比，本发明的方法绿色环保的，与现有的打印类技术相比简单易操作且成本低廉。
【附图说明】
[0025]图1是本发明实施例1基于导电织物的可拉伸电极的结构示意图；
[0026]图2是本发明实施例1基于导电织物的可拉伸电极的电子照片；
[0027]图3是本发明实施例1基于导电织物的可拉伸电极的光学显微镜图；
[0028]图4是本发明实施例1基于导电织物的可拉伸电极的扫描电子显微镜图；
[0029]图5是本发明实施例1基于导电织物的可拉伸电极的拉伸-导电特性曲线；
[0030]图6是本发明实施例1基于导电织物的可拉伸电极的电学稳定性曲线。
[0031 ]图中标号:I为莱卡织物;2为单壁碳纳米管。
【具体实施方式】
[0032]实施例1
[0033]如图1所示，本实施例基于导电织物的可拉伸电极，是通过将可拉伸导电织物预拉伸后，再在导电溶液中浸渍获得。其中可拉伸导电织物为莱卡织物I，导电溶液为单壁碳纳米管2的水溶液。
[0034]本实施例基于导电织物的可拉伸电极的制备方法如下:
[0035]步骤1、制备单壁碳纳米管的水溶液
[0036]称取0.5g纯度不低于90%、直径为I?2nm、长度为20±2μπι的单壁碳纳米管和
2.5mg十二烷甲基磺酸盐，加入50mL去离子水中混合并搅拌均匀，得到混合溶液;将混合溶液超声分散15分钟后再机械搅拌30分钟，得到单壁碳纳米管的水溶液；
[0037]步骤2、制备可拉伸基底
[0038]将莱卡织物在温度为90°C的酸性洗液浸泡30分钟，然后用去离子水彻底洗净并烘干，以去除表面杂质;然后将莱卡织物预拉伸100%后用夹子固定在陶瓷坩祸内，以保证莱卡织物在后期浸渍过程中处于拉伸状态；
[0039]步骤3、制备可拉伸电极
[0040]将步骤I制备的单壁碳纳米管的水溶液升温至90°C时，加入氯化钠0.5g，获得浸渍液；
[0041]将部分浸渍液倒入固定有莱卡织物的陶瓷坩祸内，然后以5°C/min的升温速率升温至180°C，恒温2h，升温和恒温的过程中不断搅拌浸渍液，获得预浸渍莱卡织物；
[0042]将预浸渍莱卡织物去掉夹具，放入剩余浸渍液中继续常温浸渍30分钟，在浸渍过程中不断搅拌浸渍液和莱卡织物，然后取出并自然晾干，获得浸渍后莱卡织物；
[0043 ]将浸渍后莱卡织物放入浓度为4M的硝酸溶液中处理1分钟，再放入酒精溶液中处理30分钟，最后取出自然晾干，即获得可拉伸电极。
[0044]本实施例所制备的可拉伸电极的电子照片如图2所示，从图中可以看出本实施例制备的可拉伸电极具有良好的柔性，可以弯曲也可拉伸，经过高温预拉伸浸渍，也不会破坏其拉伸特性。
[0045]光学显微镜图如图3所示，扫描电子显微镜图(SEM)如图4所示，从图中可以看出单壁碳纳米管进入莱卡织物中。
[0046]为测试本实施例所得可拉伸电极的拉伸性能，对其进行不同强度的拉伸与释放后测试其导电性，结果如图5所示，从图中可以看出，本实施例制备的电极方阻为65 Ω/□，拉伸至35%时，方阻变化仍然很小，该可拉伸导电织物可用作电极。
[0047]图6是不同拉伸强度下，本实施例的电极随拉伸次数的稳定性。从图中可看出，将本实施例的电极拉伸500次后，在35 %的拉伸范围内，方阻稳定，说明本实施例的电极重复性好。
[0048]实施例2
[0049]本实施例按实施例1相同的方式制备可拉伸电极，区别仅在于:步骤3中浸渍后莱卡织物的处理方式依次为:不处理，仅以浓度为4M的硝酸溶液处理10分钟，仅以酒精溶液处理30分钟。
[0050]经测试，所得各电极的方块电阻依次为460±0.I Ω / 口、287±0.I Ω / 口、355±0.IΩ/□，皆远大于实施例1中的产品。可见，硝酸和酒精依次处理过后的复合导电织物方阻最小，导电性最好。因此，利用布料染色的固色原理，在本发明中选用硝酸和酒精对复合导电织物进行处理。
[0051 ] 实施例3
[0052]本实施例按实施例1相同的方式制备可拉伸电极，区别仅在于:步骤I单壁碳纳米管的水溶液中单壁碳纳米管的浓度依次为0.002g/mL、0.004g/mL、0.006g/mL、0.008g/mL、0.012g/mL、0.014g/imL。
[0053]经测试，所得的各电极的方块电阻依次为521 ± 0.1 Ω /口、386 ± 0.1 Ω /口、230 土0.1 Ω/口、127 ±0.1 Ω/口、67 ±0.1 Ω/口、70 ±0.1 Ω/□，皆大于实施例1 中的产品。可见，随着单壁碳纳米管浓度的增大，方阻减小，当浓度达到0.0lOg/mL时，方阻最小，随后继续增加浓度方阻开始增大，可见溶液已呈现饱和态。因此，在本发明中选用的单壁碳纳米管的浓度为 0.010g/mL。
[0054]实施例4
[0055]本实施例按实施例1相同的方式制备可拉伸电极，区别仅在于:步骤2中莱卡织物的预拉伸强度依次为0%、20%、40%，60%、80%、120%、140%。
[0056]经测试，所得的各电极的方块电阻依次为8321 ±0.1 Ω/□、6892±0.1 Ω /口、2766±0.1 Ω/口、849±0.1 Ω/口、302±0.1 Ω/口、150±0.1 Ω/口、577±0.1 Ω/□，皆大于实施例I中的产品。可见，随着莱卡织物的预拉伸强度增加，方阻减小，当预拉伸强度大于100%时，方阻开始增大，可知在预拉伸过大下浸渍完成去掉预拉伸后，单壁碳纳米管在织物上的吸附性变弱。因此，在本发明中选用莱卡织物的预拉伸强度为100%。
[0057]以上所述的【具体实施方式】，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的【具体实施方式】而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种基于导电织物的可拉伸电极，其特征在于:所述可拉伸电极是通过将可拉伸导电织物预拉伸后，再在导电溶液中浸渍获得。2.根据权利要求1所述的基于导电织物的可拉伸电极，其特征在于:所述可拉伸导电织物为莱卡织物，所述导电溶液为单壁碳纳米管的水溶液。3.根据权利要求2所述的基于导电织物的可拉伸电极，其特征在于:所述单壁碳纳米管的纯度不低于90%，直径为I?2nm，长度为10?22μπι04.根据权利要求2所述的基于导电织物的可拉伸电极，其特征在于:所述单壁碳纳米管经表面活性剂十二烷基苯磺酸钠改性处理，在所述单壁碳纳米管的水溶液中单壁碳纳米管浓度为0.01g/mL，表面活性剂浓度为0.05mg/mL。5.—种权利要求1?4中任意一项所述基于导电织物的可拉伸电极的制备方法，其特征在于包括如下步骤: 步骤1、制备单壁碳纳米管的水溶液 称取0.5g单壁碳纳米管和2.5mg十二烧甲基磺酸盐，加入50mL去离子水中混合并搅拌均匀，得到混合溶液;将混合溶液超声分散15分钟后再机械搅拌30分钟，得到单壁碳纳米管的水溶液； 步骤2、制备可拉伸基底 将莱卡织物清洗，以去除表面杂质;然后将莱卡织物预拉伸100%后用夹子固定在陶瓷坩祸内，以保证莱卡织物在后期浸渍过程中处于拉伸状态； 步骤3、制备可拉伸电极 将步骤I制备的单壁碳纳米管的水溶液升温至90°C时，加入氯化钠0.5g，获得浸渍液； 将部分浸渍液倒入固定有莱卡织物的陶瓷坩祸内，然后以5°C/min的升温速率升温至180°C,恒温2h，升温和恒温的过程中不断搅拌浸渍液，获得预浸渍莱卡织物； 将预浸渍莱卡织物去掉夹具，放入剩余浸渍液中继续常温浸渍30分钟，在浸渍过程中不断搅拌浸渍液和莱卡织物，然后取出并自然晾干，获得浸渍后莱卡织物； 将浸渍后莱卡织物放入浓度为4M的硝酸溶液中处理10分钟，再放入酒精溶液中处理30分钟，最后取出自然晾干，即获得可拉伸电极。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:步骤2莱卡织物清洗的方法是:将莱卡织物在温度为90°C的酸性洗液浸泡30分钟，然后用去离子水彻底洗净并烘干。
【文档编号】H05K1/03GK105898981SQ201610207740
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月1日
【发明人】黄英, 汪月, 何晓玥, 刘平, 刘彩霞
【申请人】合肥工业大学