专利名称：具有透明表面电极与电致发光元件的多层元件的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种有透明表面电极与电致发光照明(EL)元件的多层元件的生产方法，所述EL元件具有权利要求1前序部分的特征。
在本文中，术语“多层元件”应该理解是由一种载体基体和EL元件组成的单元，其本身由多层组成，所述元件被涂布、层压或印刷在载体基体上。
为了获得尽可能高的EL元件照明功率，电极表面必须尽可能透明以便让所述元件发射的可见光通过。这种电极原则上可算作功能元件层中的一层，并且通常在载体基体与功能元件之间形成界面。
高透光的材料，例如玻璃、塑料板(例如聚碳酸酯板)和塑料薄膜(PET或者聚对苯二甲酸乙二醇酯)都适合用作发射可见光的载体基体。如果实际中使用塑料薄膜作为载体基体，在构成EL元件后这些薄膜与硬基体可以层压在一起，毫无任何问题。
在载体基体上构建EL元件后，该EL元件上还可以有至少一层粘合中间层和另一层覆盖层(硬的)，以制成层状组件。诚然，把EL元件嵌入层状组件的两块硬板之间不是必需的，但考虑到非常高的供电电压，因安全原因优选这种配置。在层状板组件中嵌入EL元件，还保护了该EL元件不会受到机械作用，以及防止可能引起干扰的湿气和脏物进入。如果只是需要一侧透光或光发射，自然在另一侧可以使用非透明的任何硬板材料。
很久以来人们就知道电致发光的基本原理。从互联网站http://www.dupont.com/mcm/luxprint/about.html可获得有关这种技术与应用实例、材料说明和可实现的光颜色的详细文件(版本2002年11月)，因此这里就不必要进行详细说明。
通常采用丝网印刷法生产上述EL元件。为此，首先涂布(优选采用喷涂)有透明电极的基体，该透明电极上涂布了具有发光功能的薄膜。然后涂布介电薄膜，例如钛酸钡电介质层，它具有非常高的介电常数，而后涂布第二电极，该第二电极不一定是透明的，其由导电良好的金属构成，如优选的银。
功能薄膜一旦处于在两个电极之间构成的交变(AC)电场中，EL元件就开始发射光。确切地了解电介质在何处隔离电极这个问题是次要的。但是，必须采取措施保证在任何地方都不会发生击穿，因为击穿会立刻使功能薄膜遭受局部破坏，然后破坏还会蔓延。
在印刷的厚层EL元件中，电场强度可以是几个106V/m数量级。如果绝缘性能不足，则可能发生击穿，呈现为黑色点状。实际中使用的是与丝网印刷相容的UV固化清漆，例如作为补充绝缘层或介电薄膜。
文件EP-A1-0 267 331公开了一种用于车辆的层状板组件，在层板的粘合层中嵌有标记，所述标记通过EL元件显示，或者从背面照明。必需的电缆在层板内实际上为由金属或氧化物构成的透明薄层导电轨线或薄膜而不可见。在应用供电电压后，该光标记似乎悬在层板中，没有可见的电缆。该引用文件公开了EL元件的两种不同的实施方案。第一个方案中，两个导电电压电极配置在同一个的基体上，并且通过照明元件连接起来，该元件在其侧面包括桥接电极。从电学观点来看，两个电容器构成了串联。在第二类结构中，两个电极中的一个电极作为透明薄膜沉积在层状板组件的两个内表面上，发光元件置于两电极之间，靠在隔离介电薄膜旁边。
这里，如在许多其它情况中一样，EL元件的透明电极优选地由铟-锡氧化物(ITO)构成，发光膜(荧光体)直接地涂在这种电极上，以获得高的照明功率。
人们已经提出许多解决办法，其中由于各种原因，透明电极也被设计成多层系统，其中介电薄膜接近EL功能膜。在发光薄膜两侧这样一种介电薄膜分布下，总的绝缘作用应是足够大的。
特别对于总层厚度无论多薄的薄膜EL元件，人们已知道(例如参见US-A-6036 823、US-A-6 358 632)在实际EL功能薄膜两侧生产尽可能薄的薄膜，同时该薄膜具有尽可能高的介电常数。于是必然避免了电场击穿功能薄膜的情况。
文件DE-A1-19 825 435中公开了一种EL布局，其中采用厚膜技术在EL发光薄膜两侧沉积介电薄膜。该文件还指出了影响发射光颜色的各种方法。
从对可见光高度透明的多层系统的各种说明中可以知道，作为核心，该系统包括金属薄膜或导电的掺杂金属氧化物薄膜，该系统基本上以其热绝缘或反射性能而著名。借助适当的电极布置，如果控制电流沿导电薄膜沿伸，这些多层系统还可以用于表面电加热，该导电薄膜因其欧姆电阻而被加热。一般地，这样一些已知的多层系统还包括单层或多层介电薄膜，例如氮化硅介电薄膜等，当然，所述薄膜必须是贯穿的以便与导电薄膜电接触。这样一些多层系统已经用作天线。
在现有德国专利申请10164063.3中公开了一种层状组件，该组件中有透明的硬板、在上面涂布的透明表面电极和平面多层EL发光元件，借助附加的电连接，该透明表面电极可用作实现EL照明元件预定温度的加热薄膜。这样一种层状组件例如可以用于车辆，例如用作釉面盖，在车厢阴暗的情况下，其表面会发光来作为内照明。
在工业生产EL表面元件时，应该分两次或两次以上操作印刷EL元件电介质，以达到所需要的厚度和绝缘效果。由于每次印刷操作后必须干燥其涂层，这就需要非常零碎的等待时间。在弯曲的基体上进行丝网印刷无论如何需要很大的工作量。
因此，本发明的目的是提出一种方法，采用这种方法可以减少在基体上印刷EL元件功能薄膜时的印刷操作次数。
在本发明范围内，借助权利要求1的技术特征可以达到这个目的。从属权利要求的技术特征提供了对本发明方法的积极改进。
这样，在透明薄膜电极上构成了EL元件，所述电极已经包括至少一部分EL元件绝缘隔离薄膜。在现有导电电极薄膜与EL照明薄膜之间至少有一个局部介电薄膜。
把透明表面电极的介电薄膜放置在顶部充当补充绝缘体以防止击穿。在该表面使用具有这里所述绝缘体的多层介电系统时，可以显著降低稍后印刷介电薄膜的印刷厚度，并且如果合适的话，还可省去第二次涂布清漆层(UV固化清漆)的丝网印刷操作。任选地，如果该介电薄膜的绝缘效果足够好，还足够透光，则透明表面电极上的介电薄膜甚至可以完全实现第二电介电薄膜的功能。
使用基于干涉薄膜的电介质系统，可以获得至少4-6欧姆/平方的表面电阻。相反地，标准的透明ITO薄膜的表面电阻为50-100欧姆/平方。由于在替代EL元件的方案中薄膜电阻等于串联电阻，该串联电阻是纯粹真实的，也是有效功率的来源，因此该功率损失转化成热量，通过使用表面电阻大大降低的表面电极，EL元件的有效功率和热行为与ITO表面电极相比可以降低几倍。
同时，通过有目的选择构成透明表面电极的多层系统的膜厚度和材料，还有可能调节EL元件的视觉外观(当没有施加电压时)以及发射光的视觉颜色。商业上现有的EL发光薄膜不一定符合消费者对颜色的要求。
如果保持了在功能薄膜两侧由两个表面电极构成的电容器容量，通过使用非常薄的介电薄膜代替相对厚的印刷介电薄膜，也可以降低后者的厚度，使其总介电常数适合于电容器降低的狭缝宽度。在这种情况下，很重要的是绝缘薄膜各向同性，即它在任何方向都具有同样的电介质性能，并且无任何“针孔”。
多层电极系统并非绝对的需要构建在硬基体上。相反地，该多层系统也可以沉积在薄塑料载体层上，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料载体层上，并可借助适当粘合层与硬基体连接起来。不过，这本身也是已知的，因此这里不需要再详细说明。
如果须在弯曲的玻璃基体印刷EL元件，优选在玻璃弯曲加工时可耐高温(约650℃)的多层系统上构建透明电极。
在上述的后一种情况下，构建具有薄膜的EL元件本身是特别有利的，为了在平玻璃基体上沉积表面电极后印刷所述薄膜，薄膜本身可承受足够高水平的热作用，而且在随之的弯曲操作时能够承受这些温度而无损伤。任意的印刷介电薄膜和第二表面电极都具有这样的性能；当前人们正在研究适当的EL发光薄膜的热行为。
构成透明表面电极的多层系统另一个优点是，它具有强绝热作用。例如对于安装EL元件的车辆玻璃顶板，车辆的乘客主观热感觉得到改善便非常合理地反映了这种强绝热作用。
通常，可以把一种以银或其它导电金属为基的适当的多层系统描述为耐热的太阳辐射和/或IR的反射膜。
一种特别适合所述特定用途的多层系统是由下述多层组成的基体/Si3N4/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si3N4/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si3N4。它耐高温，因此在其被弯曲和/或被拉伸之前可以涂在玻璃板上，并且它具有所希望的光学性能(透明性和颜色)和电性能(表面电阻和介电常数)。
然而，为了提高多层系统的机械强度和化学耐性，人们知道，可以为多层系统配置上抗反射膜或一部分上抗反射膜，特别是位于最上面的覆盖区，如基于混合氧化物的薄膜，即由多种氧化物组成的薄膜。该多层系统的硬度与化学稳定性因此可以得到改善。
根据EP-B1-0 304 234文件，混合氧化物层由至少两种金属氧化物组成，其中一种金属氧化物是Ti、Zr或Hf的氧化物，另一种金属氧化物是Zn、Sn、In或Bi的氧化物。
EP-A1-0 922 681文件公开了一种分两个部分的上抗反射薄膜构型，其中上部分薄膜由以锌和铝为基的混合氧化物组成，特别是ZnAl2O4类型的尖晶石结构。
DE-C1-19 848 751文件公开了一种含有混合氧化物薄膜的多层系统，相对于总金属含量，该薄膜含有35-70重量％的Zn，29-64.5重量％的Sn和0.5-6.5重量％的一种或多种元素Al、Ga、In、B、Y、La、Ge、Si、As、Sb、Bi、Ce、Ti、Zr、Nb和Ta。
由US 4 996 105文件教导了具有组成Sn1-xZnxOy的混合氧化物膜的多层系统。使用锌-锡定比合金溅射这些混合氧化物薄膜，其中Zn/Sn的原子百分比是1.1at％。
EP-A1-0 464 789和EP-A1-0 751 099文件也公开了具有混合氧化物抗反射膜的多层系统。在这种情况下，以ZnO或SnO为基的混合氧化物含有添加物Sn、Al、Cr、Ti、Si、B、Mg或Ga。
人们还知道各种构造的多层系统，该系统可以承受高热应力。在可以承受高热应力的第一组多层系统中，抗反射薄膜分别由Si3N4组成，该薄膜经薄CrNi金属阻断膜与银功能薄膜分开。在EP 0 883 585 B1文件中公开的多层系统也构成这组的一部分，然而，金属阻断膜在这种情况下由Si组成。这样一些层系统的确对热是非常稳定的，但由于溅射氮化物时已知的问题，生产是非常昂贵的。此外，由于薄膜中的机械张力，溅射相对厚的Si3N4薄膜不会没有问题。
当然，为了生产透明电极的多层导电系统，还可以使用其它的技术，例如像等离子体CVD技术，采用这些技术可以获得与溅射技术相比更大的膜厚。
可以承受高热应力的第二组多层系统的形成部分，除含氮化物薄膜，如Si3N4或AlN薄膜外，还有氧化物薄膜，特别是在覆盖膜区域。例如，DE 19 640 800 C2文件公开了一种多层系统，其中在金属阻断膜与氧化物或氮化物覆盖膜之间，放置了由金属阻断膜的金属所形成的氮化物或氧氮化物中间层。DE 10 105 199 C1与之的区别在于，在银膜与金属阻膜之间，放置了Si3N4或AlN膜。在由EP 0 834483 B1文件知道的多层系统中，在Ti金属阻断膜与覆盖膜之间放置至少5nm厚度的TiO2中间层，并且在这个中间层上，放置Bi、Sn、Zn的氧化物、氧化物或氧氮化物的覆盖膜，或这些金属混合物的覆盖膜。
在可以承受高热应力的第三组多层系统中，除了功能膜和金属阻断层膜外，各个薄膜都由纯氧化物膜组成。通常制造这些氧化物薄膜都比氮化物薄膜简单和经济。不过，在这种情况下，金属阻断膜的厚度相对更大些。例如在DE 19 852 358C1文件中公开过这类多层系统。在这种情况下，阻断金属由铝与元素Mg、Mn、Cu、Zn和Si中的一种或多种组成的合金组成。
通过这种透彻说明可以看出，有许多多层系统都适合作为这种应用实例的EL元件表面电极；在这种情况下选择或修改适当的多层系统只需负责实施的专业人员对这部分进行常规控制和试验就可以实现。
由附图、实施例和下面相关详细说明可以得出本发明主题的其它细节和优点。
参看附图，其是非常简单表示的且未按比例绘制
图1是有表面电致发光元件的层状板组件截面图，该电致发光元件构建在透明表面电极上，其包括至少一部分电介质；以及图2是用于确定EL元件外部连接的接触区域细节图。
根据图1，在硬透明板1表面上，沉积了对可见光非常透明的多层系统2，该系统包括至少一层导电金属薄膜2.1，优选由银制成。该薄膜2.1构成了EL元件的实际透明表面电极。在薄膜2.1与板表面之间，配置了其它的薄膜，尤其是抗反射介电薄膜，例如氮化硅(Si3N4)薄膜以及任意的氧化锌(ZnO)薄膜，该氧化锌薄膜有助于促进银薄膜2.1的生长。特别是在可以承受高热应力的多层系统中，即可以加热直到玻璃软化的温度而毫无损伤的多层系统，可以再添加其它中间膜，例如金属阻断膜。通过这些多层系统的组合、次序和厚度可以影响该系统所期望的性能(基体/玻璃粘附作用、光折射、透射光和反射光的颜色、红外反射性质、导电性、保护一层或多层银薄膜不受氧化作用等)。这样的多层系统的一般表面电阻是2-4欧姆/平方。作为这样的多层系统，如已经提到的，人们已经知道有多种形式，这里没有详尽地说明这部分薄膜。
在本发明范围内，在电极薄膜2.1上面还沉积至少一层介电薄膜2.2，在本发明范围内，该介电薄膜构成电容器的部分电介质，在该电容器的电场中使EL元件发光。尽管没有说明，但可以在这个区域添加其它的薄膜，例如阻断薄膜，在生产过程中、在以后的加工期间以及处于组合状态时，它们以一种再生和可持续的方式保证整个多层系统所期望的性能。特别地，通过这样一种多层系统的上层(覆盖层)组成与组合可以获得高耐磨损机械强度；Si3N4薄膜因其高硬度而特别适合作为外覆盖层。
涂布板的可见光透射率优选至少75％。这是欧洲车辆挡风玻璃的最低要求值。
安装了多层系统2的玻璃板1构成了EL元件整个基体。优选地采用丝网印刷法，在多层系统2外层薄膜上印刷了EL元件的发光薄膜3，以便至少在一侧留下多层系统2的窄边带。这种边带可用于与电极薄膜2.1进行电接触。就多层系统2本身来说，为了避免源于其金属薄膜边缘的腐蚀，还应以已知的方法来使其保持在距玻璃板边缘几毫米的距离。
在发光薄膜3上面印刷了另一介电薄膜4，最后也优选采用丝网印刷法，在介电薄膜4上面印刷EL元件的第二表面电极5。在多层系统2的空白边上印刷导电轨线6；优选在印刷第二表面电极5的同时进行该项操。该导电轨线6构成了透明电极薄膜2.1与其电压源的电连接。其象征性地指示了导电轨线6的材料穿过了介电薄膜2.2。最后，以非常简单的方式表示的一对电缆象征了两个电极2.1和5的外部电连接7。制造这样的连接本身是已知的，特别地采用焊接方法制造。对于这种应用实例，如果必要的话还是应该进行特别测定，这些测定与图2结合可构成更确切解释的主题。
这些印刷薄膜3-5和导电轨线6比该多层系统的各个层都明显厚些，比所述系统总体也明显厚些；本文没有按比例给出这些真实比。因此，只能部分地表示这些印刷薄膜的厚度而且被虚线条所间断。多层系统的总厚度可以承受高热应力而且在这种应用中优选在130-180nm间变化，，例如取决于所期望的颜色，但EL元件的印刷薄膜3、4和5明显更厚些。
下表对根据制造厂Dupont推荐的传统EL元件与根据本发明改进的有透明电极的较低厚度EL元件进行了比较。
可以看出，根据本发明设计的透明表面电极使得实际发光薄膜以及EL元件的其它薄膜都可以制得更薄。
U表示的箭头象征性地表示了用于EL元件的交流电压，该电压通过EL元件两个电极2.1和5提供，用一组箭头表示在施加的交变电场中的表面发射光，该发射光源于功能薄膜3，并通过多层系统2和板1。
在EL元件或第二表面电极上面配置粘合薄膜8，该薄膜尽可能延伸直到玻璃板1外边缘。该粘合薄膜8通过表面将第二硬板9与板1及其上面的涂布层连接起来。这对电缆7也嵌埋在粘合薄膜8中。该薄膜构成了EL元件组件对外部的密封层。该粘合薄膜8还保护了多层系统2，因为通过粘合在板1未涂布的边缘区域中，该薄膜直接连接玻璃板的表面。可以用能熔化的热塑性薄膜或能浇铸的透明材料制造该粘合薄膜，它可以以本身已知的方式整合到两块硬玻璃板1和9之间确定的中间空间中，然后固化。
在上面提到的边缘区域中，可以设计在图中未表示的不透明边缘涂层，这种本身已知的涂层优选由烧成的丝网印刷膏制成，它还可以用于电缆连接的光学涂层及任选地用于导电轨线6的光学涂层。这种边缘涂层优选地从玻璃板外边缘向其内延伸一段距离，直到其末端恰好在发光薄膜3外边缘下面，同时其可置于多层系统2的边缘之上或之下，即在所述系统沉积之前或之后必须施用该涂层。如果必要，以已知的方式，通过嵌入型的梯度可以减少在由不透明涂层过渡到发光表面时的反差。
显然，如果人们希望的话，在EL元件的可见光发光场中还可以设计一些结构或组合件。通过扩大上述边缘涂层，同时在玻璃板1的表面上产生一种模式(在沉积多层系统2之前或之后)，所述结构或组合件可以非常简单地实现。图2详细地表示了一种EL元件连接区域的实施方式，所述EL元件特别适合于嵌入层状板组件中。该图表示板1涂布表面的俯视图。
从工业角度考虑，接触区域10以已知的方式沉积在硬玻璃板1上，如果可能置于其边缘上，不同于特别简化表示的图1电缆线，其中汇集了连接外界的接触表面，以便它们彼此非常接近。于是这样具有能够同时、可能自动地对导向外界的电缆截面进行焊接的优点。例如在DE-C2-19 536 131文件中可见到对这样的多连接区域的介绍。
在本申请中，为了在透明表面电极2中施加尽可能均匀的电压，实际上将导电轨线6引向在EL元件总表面周围的范围内。这个范围在导电轨线6′部分区域内是间断的，呈与第二表面电极5的连接形式。自然还应该确定这个导电轨线6′与表面电极5之间的电连接，其目的在于在这个表面中施加尽可能均匀的电位，不过由于与透明表面电极2厚度相比，表面电极5的厚度较大，以及该电极表面电阻较小，所以没有作出任何特别的规定。
在说明性的实施例中，在同样的操作过程中，采用导电膏丝网印刷，同时用表面电极5和导电轨线6简单地制造了6′部分。为了避免干扰，从涂层2清理了接触区域10(或开始没有任何涂层)，该区域上有外部连接7的焊接接触点(这里只是以虚线表示，呈平带导电体形式)。在这种连接物以与图1类似的方式合并到层状板组件中时，平带导电体内侧与玻璃板表面之间的区域应该仔细密封，例如借助粘合剂进行密封。
权利要求
1.用于生产有透明表面电极(2)、电致发光薄膜(3)和第二表面电极(5)的多层元件的方法，所述两个电极具有用于施加电压(U)的电连接(6，7)，其特征在于该方法包括下述步骤-形成透明表面电极，在基体(1)上施用薄膜多层系统(2)，该系统包括至少一层部分导电薄膜(2.1)和相继的部分介电薄膜(2.2)；-在薄膜多层系统(2)上，采用丝网印刷法相继涂布EL发光薄膜(3)和至少第二个表面电极(5)；-两个表面电极(2.1和5)分别与电连接元件(7)连接，以便与电源连接。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在EL发光薄膜(3)与第二个表面电极(5)之间印刷另一介电薄膜(4)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，透明表面电极(2)通过薄膜多层系统的施用来制备，该系统可以承受高热应力，并具有至少一层局部导电薄膜(2.1)，特别适合于玻璃弯曲和/或预应力温度。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在透明表面电极(2)部分表面上，印刷了导电轨线(6)，用于透明表面电极(2)与电源的连接。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在与第二表面电极(5)同样操作过程中印刷导电轨线(6)。
6.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于，在接触区(10)的区域中，为了制造两个电极(2，5)的外部电连接(7)，使薄膜多层系统(2)局部空缺，这样在整个表面施涂后不施涂或除去该系统。
7.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于，施用氮化硅覆盖薄膜作为多层系统(2)的部分介电薄膜(2.2)。
8.根据上述权利要求1-7中任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述多层系统构建如下基体/Si3N4/ZnO/Ti/Ag/ZnO-/Si3N4/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si3N4。
9.根据上述权利要求1-6中任一权利要求所述的方法，其特征在于施用氧化物薄膜或氧氮化物薄膜作为部分介电薄膜。
全文摘要
一种有透明表面电极(2)、电致发光层(3)和第二表面电极(5)的多层元件生产方法，其特征在于，该方法包括下述步骤为制备透明表面电极，在基体(1)上涂布薄膜系统(2)，该系统包括至少一层部分导电薄膜(2.1)和相继的部分介电薄膜(2.2)；在薄膜系统(2)上，采用丝网印刷法相继施涂发光层(3)和至少第二表面电极(5)；两个表面电极(2.1和5)分别与电连接元件(7)连接，以便与电源连接。
文档编号H05B3/84GK1620841SQ02828317
公开日2005年5月25日 申请日期2002年12月12日 优先权日2001年12月24日
发明者H·莫伊泽尔 申请人:法国圣戈班玻璃厂