[0204] 将得到的压实体放入电炉中，在最大溫度Tm。、为1350°C的条件下保持4小时，并且 在大气中烧结合计24小时，由此得到陶瓷，即根据本发明的压电材料。
[0205] 然后，对形成得到的陶瓷的晶粒的平均当量圆直径和相对密度进行评价。结果，平 均当量圆直径为3. 2ym，相对密度为98. 5%。主要使用偏光显微镜观察晶粒。为了确定小 晶粒的晶粒直径，使用沈M。对通过使用偏光显微镜和沈M对晶粒拍照而得到的拍摄图像进 行图像处理，计算平均当量圆直径。进而，采用阿基米德原理评价相对密度。
[0206] 接下来，将得到的陶瓷磨光W具有0.5mm的厚度，并且通过X射线衍射分析该陶瓷 的晶体结构。结果，只观察到对应于巧铁矿结构的峰。
[0207] 进而，通过ICP发射光谱分析对得到的陶瓷的组成进行评价。结果可知，该压电材 料包括能够由化学式Bai.。。4灯i。.geeZr。.。4。) 〇3表示的金属氧化物作为主要成分。此外可知，含 有0. 0050摩尔的Mn元素，相对于1摩尔的作为主要成分的金属氧化物，并且含有0. 0020 摩尔的Bi元素，相对于1摩尔的作为主要成分的金属氧化物。结果可知，称重的组成与烧 结后的组成一致。进而，再次观察晶粒，但在磨光前后平均当量圆直径没有显著地不同。 [020引基于XAFS对压电材料的Bi的价态进行评价。作为标准样品，准备其中Bi的价态 为3的Bi化03、其中Bi的价态为5的BazCaBiOs.s和其中Bi的价态平均为4的BaBiO3。对 标准样品和该压电材料的XAK的X射线吸收近边缘结构狂A肥巧光谱的峰位置进行比较， 由此能够评价该压电材料的Bi的价态。已知由于BaBiOs的峰位置位于其中Bi的价态为 3的Bi化03与其中Bi的价态为5的BazCaBiOs.s之间，并且BaBiO3的Bi的价态不为4,因 此BaBi03的Bi的价态平均为4W致存在几乎相同量的=价Bi和五价Bi。该压电材料的 XA肥S光谱的峰位置与BaBiOs几乎相同。因此认为，关于压电材料的Bi的价态，存在几乎 相同量的立价Bi和五价Bi。
[0209](实施例2-30的压电材料）
[0210] 采用与实施例I同样的方法制备实施例2-30的压电材料。首先，称量各个原料 粉末W致Ba、Ti、Zr和Bi的比例如表1中所示。将碳酸领和氧化铁用于调节表示A位点 处Ba的摩尔量与B位点处Ti和Zr的摩尔量之比的"a"。接下来，称量二氧化儘W致作为 第一辅助成分的Mn元素的比例如表1中所示，相对于通过将称量的铁酸领、错酸领、碳酸领 和氧化铁之和（合计值）换算为化学式Baa(TiixZrx)化而得到的1摩尔的化合物。实施例 20-30中，称量二氧化娃和氧化棚W致作为第S辅助成分含有的Si和B的量的比例如表1 中所示，W金属计，相对于通过将称量的铁酸领、错酸领、碳酸领和氧化铁之和（合计值）换 算为化学式BagCTiiyZr、)〇3而得到的100重量份的化合物。
[0211] 通过使用球磨机干混24小时，从而将运些称重的粉末混合在一起。然后，使用喷 雾干燥装置使3重量份的PVA粘结剂粘附于该混合粉末的表面，由此将该混合粉末造粒。 [021引接下来，用得到的造粒的粉末填充金属模具，并且使用模压成型机将200MPa的成 型压力施加于该造粒的粉末，由此制备圆盘状压实体。
[0213] 将得到的压实体放入电炉中，在最大溫度Tm。、为表1中所示的溫度的条件下保持4 小时，并且在大气中烧结合计24小时，由此得到陶瓷，即根据本发明的压电材料。
[0214] 与实施例1同样地，对平均当量圆直径和相对密度进行了评价。将结果示于表2 中。
[0215] 进而，与实施例1同样地，分析了组成。在全部压电材料中，Ba、Ti、Zr、Mn、Bi、Si 和B的称量的组成与烧结后的组成一致。
[0216] 基于XAK对压电材料的Bi的价态进行评价。作为标准样品，准备其中Bi的价态 为3的Bi化〇3、其中Bi的价态为5的BazCaBiOs.s和其中Bi的价态平均为4的BaBiO3。对 标准样品和该压电材料的XAK的XANES光谱的峰位置进行比较，由此能够评价该压电材料 的Bi的价态。已知由于BaBi〇3的峰位置位于其中Bi的价态为3的Bi化03与其中Bi的价 态为5的BazCaBiOg.g之间，并且BaBiO3的Bi的价态不为4,因此BaBiO3的Bi的价态平均为 4 W致存在几乎相同量的=价Bi和五价Bi。该压电材料的XANES光谱的峰位置与BaBi〇3 几乎相同。因此认为，关于压电材料的Bi的价态，存在几乎相同量的=价Bi和五价Bi。
[0217] [表 1]
[021 引
[0224](比较例1-11的金属氧化物材料）
[0225] 根据表1中所示的条件，即主要成分、第一辅助成分、第二辅助成分和第=辅助成 分的比例、A位点与B位点的摩尔比"a"和最大烧结溫度Tm。、，采用与实施例1-30同样的方 法制备用于比较的金属氧化物材料。
[0226] 与实施例1同样地，对平均当量圆直径和相对密度进行了评价。将结果示于表2 中。
[0227] 进而，与实施例1同样地，分析了组成。在全部金属氧化物材料中，Ba、Ti、Zr、Mn、 Bi、Si和B的称量的组成与烧结后的组成一致。
[0228](压电元件的制备）
[0229] 接下来，制备根据本发明的压电元件。
[0230](实施例1-30的压电元件）
[0231] 使用实施例1-30的压电材料制备压电元件。
[023引通过直流值C)瓣射在圆盘状陶瓷的前后表面上都形成各自具有400nm的厚度的 金电极。在各个电极与陶瓷之间，形成具有30nm的厚度的铁膜作为粘合层。对该具有电极 的陶瓷进行切割W制备具有IOmmX2. 5mmXO. 5mm的大小的矩形压电元件。
[0233] 将该压电元件放置在热板上，将该压电元件加热W致该压电元件表面的溫度为 100。将14kV/cm的电场施加于加热的压电元件30分钟。保持该电场的同时将该压电元 件冷却到25°C后，结束该电场的施加。通过运样的程序，对该压电元件进行了极化处理。
[0234](比较例1-11的压电元件）
[0235] 接下来，使用比较例1-11的用于比较的金属氧化物材料，采用与实施例1-30同样 的方法制备用于比较的元件并且进行极化处理。
[0236](压电元件的性能的评价）
[0237] 关于使用实施例1-30的压电材料制备的压电元件和使用比较例1-11的金属氧化 物材料制备的用于比较的元件，对进行了极化处理的各个压电元件的室溫（25°C)下的压 电常数d3i和机械品质因数Qm进行了评价。使用商业阻抗分析仪，通过施加具有1曲Z的 频率和lOV/cm的电场强度的交流电场，在各个溫度下测定介电损耗正切。将结果示于表3 中。表3中，"X"表示由于元件的电阻率低并且未能对元件充分地进行极化处理，因此关 于评价项目，没有获得有意义的结果。
[023引采用共振-反共振法得到了压电常数dsi。将室溫（25°C)下压电常数d3i的绝对值cU示于表3中。如果压电常数IcU小，良口，小于SOpm/V，贝IJ需要大电场W驱动器件。因 此，运样的压电常数不适于驱动器件。压电常数Id3iI优选为l(K)pm/VW上，更优选为12化m/ VW上。
[0239] 进而，测定和计算下述用于评价器件运转溫度范围（-25°C至50°C)内压电性能变 化的指数。目P，-25°C至50°C下压电常数Idsil的最大值为dsimax，-25°C至50°C下压电常数 dj的最小值为cUn，计算（（klmJ-lcUnlVklmJ) ? 100。将结果示于表3中。较小 的值表示响应溫度变化的压电性能变化较小。
[0240] 测定电阻率W评价绝缘性能。使用未极化的压电元件在室溫（25°C)下测定电阻 率。将IOV的直流电压施加于压电元件的两个电极之间，并且在20秒后由漏电流值评价电 阻率。将结果示于表3中。如果该电阻率为IXIO9QcmW上，更优选地50XIO9Q-cmW 上，则压电材料和压电元件具有足够实际使用的绝缘性能。表3中，电阻率的"GQcm"表示 "1〇9。畑1"。
[0241](压电元件的相变溫度Lr和T的评价）
[0242] 接下来，关于实施例1-30的压电元件和比较例1-11的用于比较的元件，对相变溫 度和T。,进行了评价。通过在改变样品的溫度的同时使用阻抗分析仪（4194A，由Agilent Technologies,Inc.制造）测定样品的电容，从而计算相变溫度T。,和T。,。相变溫度T"为 使该样品的溫度一度从室溫（25°C)降低到-60°C然后升高到150°C时晶系从斜方系变为菱 形系的溫度。相变溫度Lf定义为冷却该样品的同时测定介电常数，通过用测定的介电常数 对样品的溫度微分所得到的值为最大时的溫度。相变溫度Lt是晶系从斜方系变为四方系 的溫度。相变溫度T。,定义为加热该样品的同时测定介电常数，通过将测定的介电常数对样 品的溫度微分所得到的值为最大时的溫度。将相变溫度T"和T。,的结果示于表3中。
[0243][表 3]
[0244]
[0246] 对表3的结果进行说明。
[0247] 比较例1中，"x"的值，其为含有的Zr的量，小于0.020。结果如下所述。室溫下 的压电常数Idsil小于5化m/V，其比实施例1-30的那些小。
[024引另一方面，比较例2中，"X"的值大于0.130。结果如下所述。室溫下的压电常数djiI小于50pm/V，其小于实施例1-30的那些，并且介电损耗正切大于0. 006,其大于实施 例1-30的那些。
[0249]比较例3、4、5和11中，含有的Bi的量小于0. 00042摩尔。结果如下所述。相变 溫度T"或T。,在器件运转溫度范围（-25°C至50°C)内。目P，上述比较例中，器件运转溫度 范围内压电性能的变化大于实施例1-30中的那些。实施例1-30中，（（IdsimJ-IdsimmI)/dsimJ) .100 小于 10。而全部比较例 3、4、5 和 11 中，（（klmJ-lcUnlVKmJ) .100 大， 即20W上。目P，为了使压电性能在器件运转溫度范围内稳定，重要的是元件的相变溫度Tw 和Lt在运转溫度范围外。
[0巧0] 比较例6中，含有的Bi的量大于0. 00850。结果如下所述。元件的电阻率小于 IGQcm，其低于实施例1-30的那些，并且未能对元件充分地进行极化处理。使用透射电子 显微镜观察比较例6的样品的晶粒间界并且进行能量分散型X射线分析时，可知大量的Bi 在晶粒间界处析出。认为在晶粒间界处析出的Bi导致了低电阻率。
[0巧1] 比较例7中，"a"的值小于0. 996。结果如下所述。平均当量圆直径为25. 3ym，其 大于实施例1-30的那些，并且发生了异常晶粒生长。使用拉伸-压缩试验装置（商品名：TensilonRTC-1250A，由OrientecCo. ,Ltd.制造），通过S点弯曲试验对元件的机械强度 进行了评价。结果，比较例7的元件的机械强度为13MPa，显著地低于实施例1-30的压电元 件的那些（其为40MPaW上）。
[0巧引进而，比较例8中，"a"的值大于1. 030。结果如下所述。与实施例1-30相比，过 度地抑制了晶粒生长W致平均当量圆直径为0.25ym。因此，相对密度低。结果，比较例8 的元件的电阻率低，并且未能对该元件充分地进行极化处理。
[0巧引比较例9中，含有的Mn的量小于0. 002摩尔。结果如下所述。室溫下的机械品质 因数Qm小于200,其小于实施例1-30的那些。结果，作为共振器件将该元件驱动时，功率消 耗增加。
[0254]进而，比较例10中，含有的Mn的量大于0. 015摩尔。结果如下所述。介电损耗正 切大于0. 006,其大于实施例1-30的那些。
[0巧5] 实施例29中，含有的Si和B的总量为0. 0005重量份，其小于0.OOlO重量份。结 果如下所述。在1200°C和1250°C的最大烧结溫度Tm。、下烧结的状态不充分。因此，最大烧 结溫度Tm。、需要1350°C。实施例29的压电材料的相对密度高，即98. 4%，并且室溫下的压 电常数IcU大，即
[0巧6] 实施例30中，含有的Si和B的总量为0. 1000重量份，并且最大烧结溫度Tmgx为 1350°C。结果如下所述。相对密度高，即98.9%，并且25°C下的电阻率为244GQcm，其在实 施例1-30中最高。
[0257](压电元件的耐久性的评价）
[0巧引接下来，为了确认压电元件的耐久性，将实施例7、9和23W及比较例3、4、5和9的 每个压电元件放入恒溫槽中，并且进行循环试验，其中将25°C- -20°C- 50°C- 25°C的一 个溫度循环反复100次。评价循环试验前后的压电常数d3iW得到压电常数d31的变化率。 将结果不于表4中。
[0巧引 [表4]