压电材料、压电元件和电子设备的制作方法

压电材料、压电元件和电子设备的制作方法
【专利摘要】本发明涉及压电材料、压电元件和电子设备。提供了一种压电材料，其不包含任何铅组分，具有操作温度范围中的稳定压电特性、高机械品质因数和令人满意的压电特性。根据本发明的压电材料包括含有能够利用以下一般式(1)表达的钙钛矿型金属氧化物的主组分，以及包含Mn、Li和Bi的副组分。当金属氧化物为100重量份时，Mn的含量按金属换算不小于0.04重量份并且不大于0.36重量份，Li的含量α按金属换算等于或小于0.0012重量份且包括0重量份，并且Bi的含量β按金属换算不小于0.042重量份并且不大于0.850重量份，(Ba1-xCax)a(Ti1-y-zZrySnz)O3(1)在式(1)中，0.09≤x≤0.30，0.025≤y≤0.085，0≤z≤0.02并且0.986≤a≤1.02。
【专利说明】压电材料、压电元件和电子设备

【技术领域】
[0001] 本发明涉及压电材料，更具体而言，涉及不包含任何铅组分的压电材料。另外，本 发明涉及其中采用了该压电材料的压电元件、多层压电元件、液体排出头、液体排出装置、 超声马达、光学设备、振动装置、尘埃去除装置、成像装置和电子设备。

【背景技术】
[0002] 锆钛酸铅是代表性的含铅压电材料，其可用在诸如致动器、振荡器、传感器和滤波 器的各种压电设备中。然而，铅组分对于生态系统是有害的，因为存在废弃的压电材料的铅 组分可溶解到土壤中的可能性。因此，近来踊跃进行的研究和开发针对的是能够实现无铅 压电设备的无铅压电材料。
[0003] 当压电元件被用在家用电器或类似的产品中时，要求压电性能在产品的操作温度 范围中不大幅变化。如果与压电性能有关的参数，例如机电耦合因数、介电常数、杨氏模量、 压电常数、机械品质因数或者谐振频率，依赖于温度而大幅变化（例如，变化量等价于30% 或更大），则变得难以在操作温度范围中获得稳定的元件性能。在压电材料的根据温度的 相变中，压电性在相变温度处取极大值。因此，相变是引起压电特性的大幅变化的因素。因 此，关键是获得其中压电材料的相变温度不在操作温度范围中以使得其压电性能在操作温 度范围中不大幅变化的产品。
[0004] 当谐振设备（例如超声马达）包括压电组分时，要求表示谐振锐度的机械品质因 数大。如果机械品质因数低，则操作压电元件所需的电力量变高并且压电元件的驱动控制 由于生热而变得困难。这是要求拥有较高机械品质因数的压电材料的原因。
[0005] 在日本专利申请公开No. 2009-215111中讨论了由{[ (Ba^xlMlxl) (OVxZrx) mNlJOj-S % [((Ba^yCay) HM2J (Ti1I2^y2)O3B 的伪二元系固溶体表达的 无铅压电材料，其中Ml、N1、M2和N2是添加的化学元素。（Ba^1Ml xl) ((TihZrx) Py1Nlyl) O3是 菱面体晶（rhombohedral),( (Ba 卜 yCay) H2M2x2) (TU2y2) O3 是四方晶（tetragonal)。溶解 晶系不同的两个组分使得能够在室温附近调整在菱面体晶和四方晶之间发生相变的温度。 例如，根据讨论的内容，BaTi a8ZrQ.203-50% Baa7Caa JiO3的相变发生在室温附近，并且20°C 的压电常数d33是584pC/N。另一方面，同一材料的70°C的压电常数d 33是368pC/N。更具 体而言，如果温度的增大量是50°C，则压电常数d33的减小量是37%。上述压电材料的特征 在于压电性取极大值的相变发生在室温附近。因此，虽然上述压电材料在室温附近表现出 优良的压电性能，但并不希望压电性能依赖于温度而显著可变。在上述材料中，Zr量（X)被 设定为大于0. 1以获得作为边缘组分的（Bah1Mlxl) (OVxZrxUlyl)O3的菱面体晶。
[0006] 在 Karaki,15th US-Japan Seminar on Dielectric and Piezoelectric Ceramics Extended Abstract, p.40-41中讨论的材料是可通过根据两步烧结方法对包括 添加物MnO (0? 03重量份（parts by weight))和LiBiO2 (0到0? 3重量份）的BaTiO3进行 烧结所获得的无铅压电陶瓷。LiBiO2的添加基本上与LiBiO 2的添加量成比例地线性增大 了包括添加物MnO (0.03重量份）的BaTiOJ^矫顽场（coercive field)。另外，LiBiO2的添 加基本上减小了压电常数d33、介电常数和介电正切（dielectric tangent)。当1^13;[02的 添加量是0. 17重量份时，压电常数d33为243pC/N并且矫顽场为0. 3kV/mm。当LiBiO2的添 加量是0. 3重量份时，矫顽场为0. 5kV/mm。然而，根据评估结果，上述压电材料不是希望的， 因为在四方晶和斜方晶（orthorhombic)之间发生相变的温度在从5°C到-20°C的范围中。 另外，上述压电材料不是希望的，因为室温的机械品质因数低（小于500)。
[0007] 上述传统的无铅压电陶瓷不是希望的，因为压电性能在压电元件的操作温度范围 中大幅变动，并且机械品质因数小。
[0008] 为了解决上述问题，本发明针对这样的压电材料：其不包含任何铅组分，并且特征 在于压电常数的温度依赖性在操作温度范围中小，密度高，机械品质因数高，并且压电常数 令人满意。另外，本发明针对其中采用了该压电材料的压电元件、多层压电元件、液体排出 头、液体排出装置、超声马达、光学设备、振动装置、尘埃去除装置、成像装置和电子设备。


【发明内容】

[0009] 根据本发明的一方面，一种压电材料包括：包含能够利用以下一般式（1)表达的 钙钛矿型金属氧化物的主组分，包含Mn的第一副组分，包含Li的第二副组分，以及包含 Bi的第三副组分，其中，Mn的含量在金属氧化物为100重量份时按金属换算（on a metal basis)不小于0. 04重量份并且不大于0. 36重量份，Li的含量a在金属氧化物为100重 量份时按金属换算等于或小于〇. 0012重量份（包括0重量份），并且Bi的含量P在金属 氧化物为100重量份时按金属换算不小于0. 042重量份并且不大于0. 850重量份，
[0010] (Ba1^xCax) a (Ti1^zZrySnz) O3 (1)
[0011] (在式（1)中，0? 09 彡 X 彡 0? 30,0. 025 彡 y 彡 0? 085,0 彡 Z 彡 0? 02 并且 0. 986 ^ a ^ 1. 02) 〇
[0012] 根据本发明的另一方面，一种压电元件的特征在于第一电极、压电材料部和第二 电极，其中构成压电材料部的压电材料是上述压电材料。
[0013] 根据本发明的又一方面，一种多层压电元件的特征在于交替地多层层叠的多个压 电材料层和多个电极层，所述多个电极层包括至少一个内部电极，其中压电材料层是上述 压电材料。
[0014] 根据本发明的又一方面，一种液体排出头的特征在于：配备有振动单元的液体腔 室，在该振动单元中设置有上述压电元件或者上述多层压电元件；以及与液体腔室连通的 排出口。
[0015] 根据本发明的又一方面，一种液体排出装置的特征在于：其上放置图像转印介质 的部分；以及上述液体排出头。
[0016] 根据本发明的又一方面，一种超声马达的特征在于：振动体，在所述振动体中设置 有上述压电元件或者上述多层压电元件；以及与振动体接触的移动体。
[0017] 根据本发明的光学设备的特征在于包括上述超声马达的驱动单元。
[0018] 根据本发明的又一方面，一种振动装置的特征在于振动体，在所述振动体中上述 压电元件或者上述多层压电元件被设置在振动板上。
[0019] 根据本发明的又一方面，一种尘埃去除装置的特征在于振动单元，在所述振动单 元中设有上述振动装置。
[0020] 根据本发明的又一方面，一种成像装置的特征在于上述尘埃去除装置和图像传感 器单元，其中尘埃去除装置的振动板设在图像传感器单元的光接收表面上。
[0021] 根据本发明的又一方面，根据本发明的一种电子设备的特征在于压电声学设备， 在所述压电声学设备中设置有上述压电元件或者上述多层压电元件。
[0022] 从参考附图对示例的以下描述，本发明的进一步的特征将变得清楚。

【专利附图】

【附图说明】
[0023] 图1示意性示出了根据本发明的示例的压电元件的配置。
[0024] 图2A和2B是示意性示出根据本发明的示例的多层压电元件的示例配置的截面视 图。
[0025] 图3A和3B示意性示出了根据本发明的示例的液体排出头的配置。
[0026] 图4示意性示出了根据本发明的示例的液体排出装置。
[0027] 图5示意性示出了根据本发明的示例的液体排出装置。
[0028] 图6A和6B示意性示出了根据本发明的示例的超声马达的配置。
[0029] 图7A和7B示意性示出了根据本发明的示例的光学设备。
[0030] 图8示意性示出了根据本发明的示例的光学设备。
[0031] 图9A和9B示意性示出了作为根据本发明的示例的振动装置的示例的尘埃去除装 置。
[0032] 图10A、IOB和IOC示意性示出了可被并入在根据本发明的示例的尘埃去除装置中 的压电元件的配置。
[0033] 图IlA和IlB是示出根据本发明的示例的尘埃去除装置中发生的振动的原理的示 意图。
[0034] 图12示意性示出了根据本发明的示例的成像装置。
[0035] 图13示意性示出了根据本发明的示例的成像装置。
[0036] 图14示意性示出了根据本发明的示例的电子设备。
[0037] 图15A、15B、15C和15D是示出比较例2至5中与示例15、17、18和21中的压电材 料的关于相对介电常数的温度依赖性的特性的曲线图。
[0038] 图16A、16B、16C和16D是示出比较例2至5中与示例15、17、18和21中的压电材 料的关于介电正切的温度依赖性的特性的曲线图。
[0039] 图17A、17B、17C和17D是示出比较例2至5中与示例15、17、18和21中的压电材 料的关于压电常数d31的温度依赖性的特性的曲线图。
[0040] 图18A、18B、18C和18D是示出比较例2至5中与示例15、17、18和21中的压电材 料的关于机械品质因数的温度依赖性的特性的曲线图。
[0041] 图19是示出本发明的示例1至60和76至80中以及比较例1至23中的压电材 料的X值和y值之间的关系（z = 0、0. 01、0. 02和0. 03)的相图，其中虚线指示示例性的X 值和y值的组成范围，即〇? 09彡X彡0? 30,0. 025彡y彡0? 085。

【具体实施方式】
[0042] 下面将参考附图详细描述本发明的各种示例、特征和方面。
[0043] 本发明提供了一种无铅压电材料，其包含（Ba, Ca) (Ti, Zr, Sn)03作为主组分并且 具有令人满意的压电性和绝缘属性。另外，根据本发明的无铅压电材料的密度和机械品质 因数较高。压电常数的温度依赖性在操作温度范围（例如从20°C到45°C)中小。根据本 发明的压电材料具有铁电物质特性并且被用于诸如存储器或传感器的各种设备。
[0044] 根据本发明的压电材料包括含有可利用以下一般式（1)表达的钙钛矿型金属氧 化物的主组分、包含Mn的第一副组分、包含Li的第二副组分以及包含Bi的第三副组分。当 金属氧化物为100重量份时，Mn的含量按金属换算不小于0. 04重量份并且不大于0. 36重 量份。当金属氧化物为1〇〇重量份时，Li的含量a按金属换算等于或小于0.0012重量份 (包括0重量份）。当金属氧化物为100重量份时，Bi的含量0按金属换算不小于0. 042 重量份并且不大于〇. 850重量份。
[0045] -般式⑴（Bai_xCa丄(TUrySn z) O3 ⑴
[0046] (在一般式中，0? 09 彡 X 彡 0? 30,0. 025 彡 y 彡 0? 085,0 彡 z 彡 0? 02,并且 0. 986 ^ a ^ 1. 02)
[0047] 在本发明中，钙钛矿型金属氧化物是具有钙钛矿型结构（可称之为钙钛矿结构） 的金属氧化物，其例如在 Iwanami Dictionary of Physics and Chemistry第5版（Iwanami Shoten，1998年2月20日出版）中被描述。一般地，包括钙钛矿型结构的金属氧化物可利 用化学式ABO 3来表达。钙钛矿型金属氧化物中包含的两个化学元素A和B以离子的形式分 别位于"A部位"和"B部位"。"A部位"和"B部位"中的每一个是单胞的特定位置。例如， 在立方晶（cubic)系的单胞中，化学元素"A"位于立方体的顶点。化学元素B位于立方体 的中心。元素"0"以氧的阴离子的形式位于立方体的面心。
[0048] 每个副组分（例如Mn、Bi或Li)的"按金属换算"的含量指的是以下的值。例如， 用于获得Mn的含量的方法包括通过X射线荧光分析（XRF)、ICP发射分光光度分析或原子 吸收分析来测量压电材料中包含的各个金属Ba、Ca、Ti、Sn、Zr、Mn、Bi和Li的含量。另外， 该方法包括作为与氧化物相当（comparable)的值计算构成利用一般式（1)表达的金属氧 化物的化学元素。该方法还包括获得当各个元素的总重量是100时Mn重量的比率。
[0049] 根据本发明的压电材料包括钙钛矿型金属氧化物作为主相，因为钙钛矿型金属氧 化物具有优良的绝缘属性。作为确定钙钛矿型金属氧化物是否是主相的方式，例如，检查在 X射线衍射中源自于钙钛矿型金属氧化物的最大衍射强度是否等于或大于源自于杂质相的 最大衍射强度的100倍是有用的。希望压电材料完全由钙钛矿型金属氧化物构成，因为绝 缘属性可得到最大化。"主相"的意思是在压电材料的粉末X射线衍射中，衍射强度的最强 峰是由钙钛矿型结构引起的。更希望的相是"单相"，根据所述单相，压电材料完全被钙钛矿 型结构晶体所占据。
[0050] -般式⑴指示着，利用此式表达的金属氧化物包含Ba和Ca作为位于A部位的 金属元素，并且包含Ti、Zr和Sn作为位于B部位的金属元素。然而，Ba和Ca可部分位于 B部位。类似地，Ti和Zr可部分位于A部位。然而，不希望Sn位于A部位，因为压电特性 可劣化并且合成条件可受到限制。
[0051] 在一般式⑴中，位于B部位的化学元素与0元素之间的摩尔比率是1:3。然而， 即使元素量比率稍微偏离（例如，在从1. 00:2. 94到1. 00:3. 06的范围中），当金属氧化物 包含钙钛矿型结构作为主相时，本发明也涵盖了这种元素量比率的范围的偏离。
[0052] 根据本发明的压电材料不限于具有特定的形式，因此可被配置为陶瓷、粉末、单晶 体、膜或浆体，虽然陶瓷是希望的。在以下描述中，"陶瓷"表示包含金属氧化物作为基本组 分并被配置为通过热处理烧结的晶体晶粒的聚集体（或块体）的多晶体。根据本发明的 "陶瓷"可以是烧结处理之后获得的制品。
[0053] 在一般式（1)中，当表示Ca量的"x"在0? 09彡X彡0? 30的范围中、表示Zr量的 "y"在0. 025彡y彡0. 085的范围中、表示Sn量的"z"在0彡z彡0. 02的范围中、并且表 示A部位和B部位之间的摩尔比率的"a"在0. 986彡a彡1. 02的范围中时，压电常数在操 作温度范围中变为令人满意的值。
[0054] 在一般式（1)中，Ca量"x"在0.09彡X彡0.30的范围中。如果Ca量"x"小于 0. 09,则发生从四方晶到斜方晶的相变的温度Tt。变得高于-KTC。结果，压电常数的温度 依赖性在操作温度范围中变大。
[0055] 另一方面，如果Ca量"x"大于0? 30,则压电常数由于CaTiO3 (即，杂质相）的生成 而减小，因为当烧结温度等于或低于1400°C时，Ca是不可溶的。另外，为了获得希望的压电 常数，希望将Ca量"x"设定为等于或小于0. 26 ( S卩，X彡0. 26)。更希望Ca量"x"等于或 小于0? 17( SP，X彡0? 17)。在一般式（1)中，Zr量"y"在0? 025彡y彡0? 085的范围中。 如果Zr量"y"小于0. 025,则压电性减小。如果Zr量"y"大于0.085,则居里温度（以下 称为Tc)可变得低于90°C。如果压电材料的居里温度T c小于90°C，则压电常数的时间劣化 在使用环境不适当时变大。为了获得令人满意的压电常数并且将居里温度T。设定为不低 于90°C，Zr量"y"在0? 025彡y彡0? 085的范围中。
[0056] 如果Zr量"y"等于或大于0. 040,则在室温增大介电常数是可行的。因此，可以增 大压电常数。鉴于上述内容，希望将Zr量"y"的范围设定为在0. 040彡y彡0. 085的范围 中。另外，为了获得希望的压电性，希望Zr量"y"的范围是0. 055彡y彡0. 085。
[0057] 希望Sn量"z"在0彡z彡0.02的范围中。与用Zr来替换类似，用Sn来替换Ti 带来了增大室温的介电常数并增大压电常数的效果。添加Zr或Sn对于增强压电材料的介 电特性是有效的。然而，当用Zr或Sn来替换Ti时，压电材料的相变温度T t。增大。如果相 变温度Tt。在操作温度范围中，则压电常数的温度依赖性不希望地变大。因此，如果相变温 度T t。由于Zr或Sn的添加而增大，则必须添加Ca以抵消相变温度Tt。的增大量，因为Ca带 来了减小压电性的温度依赖性的效果。然而，考虑到抑制相变温度T t。的增大量，用Sn替换 Ti优于用Zr替换Ti。例如，如果构成BaTiO3的Ti的1 %被Zr替换，则相变温度Tt。增大 约12°C的量。另一方面，如果Ti的1 %被Sn替换，则相变温度Tt。增大约5°C的量。因此， 通过用Sn替换Ti可以有效地减少Ca量。然而，不希望Sn量"z "大于0. 02 (即，z>0. 02)， 因为如果Zr量不适当，则居里温度Tc变得低于100°C。
[0058] 表示Ba和Ca的总摩尔数与Zr、Ti和Sn的总摩尔数的比率的比率"a" {a = (Ba+CaV(Zr+Ti+Sn)}在0. 986彡a彡1.02的范围中。如果比率"a"小于0. 986,则当压 电材料被烧结时可发生异常晶粒生长。另外，平均晶粒直径变得大于50 y m并且材料的机 械强度减小。如果比率"a"大于1.02,则所获得的压电材料的密度将不充分高。如果压 电材料的密度低，则压电性减小。在本发明中，未充分烧结的测试件与充分烧结的测试件 之间的密度差不小于5%。为了获得密度较高并且机械强度优良的压电材料，比率"a"在 0? 986彡a彡L 02的范围中。
[0059] 根据本发明的压电材料包括Mn作为第一副组分，当利用一般式（1)表达的钙钛矿 型金属氧化物为1〇〇重量份时，该第一副组分的含量按金属换算不小于〇. 04重量份并且不 大于0.36重量份。如果包括了上述范围中的Mn,则机械品质因数增大。然而，如果Mn的 含量小于0. 04重量份，则获得增大机械品质因数的效果是不可行的。另一方面，如果Mn的 含量大于0. 36重量份，则压电材料的绝缘电阻减小。当绝缘电阻低时，室温的介电正切超 过0. 01，或者电阻率变得等于或小于IG Q cm。阻抗分析仪可用来在以IkHz的频率施加具 有lOV/cm的场强度的AC电场的状态中测量室温的介电正切。
[0060] 希望根据本发明的压电材料的介电正切在IkHz的频率处等于或小于0. 006。当介 电正切等于或小于〇. 006时，即使当在具有500V/cm的最大场强度的电场在元件驱动条件 下被施加到压电材料的状态中驱动压电材料时，获得稳定操作也是可行的。
[0061] Mn的形式不限于金属，可以是压电材料中包含的Mn组分。例如，Mn在B部位可 溶或者可位于晶粒边界处。另外，在压电材料中包含金属、离子、氧化物、金属盐或络合物 (complex)的形式的Mn组分是有用的。希望压电材料包含Mn来增强绝缘属性并改善烧结 容易性。一般地，Mn的价数是4+、2+或3+。如果在晶体中存在传导电子（例如，当在晶体 中存在氧缺陷时或者当施主元素占据A部位时），Mn的价数从4+减小到3+或2+，从而俘 获传导电子。因此，可以提高绝缘电阻。
[0062] 另一方面，如果Mn的价数低于4+(例如，当Mn的价数是2+时），则Mn充当受体。 当在钙钛矿结构的晶体中存在Mn的受体时，在晶体中生成空穴或者在晶体中形成氧空位。
[0063] 如果添加的Mn的价数多数是2+或3+，则绝缘电阻显著减小，因为不能通过引入氧 空位来充分地补偿空穴。因此，希望大多数Mn是4+。然而，非常少量的Mn具有低于4+的 价数，并且因此充当占据钙钛矿结构的B部位的受体，并可形成氧空位。具有2+或3+的价 数的Mn和氧空位形成缺陷偶极子，其可增大压电材料的机械品质因数。如果三价Bi占据 A部位，则Mn倾向于采取低于4+的价数以维持电荷平衡。
[0064] 添加到非磁性（反磁性）材料的非常少量的Mn的价数可通过测量磁化率的温度 依赖性来评估。磁化率可由超导量子干涉设备（superconducting quantum interference device, SQUID)、振动样品磁强计（vibrating sample magnetometer, VSM)或者磁秤 (magnetic balance)来测量。可由以下的一般式2表达的居里-外斯定律（Curie-Weiss Law)可用于表达通过上述测量获得的磁化率X。
[0065] (式 2) X = C/ (T- 9 )
[0066] 在式2中，C表示居里常数，并且0表示顺磁居里温度。
[0067] 一般地，添加到非磁性材料的非常少量的Mn在价数为2+时取自旋值S = 5/2,在 价数为3+时取自旋值S = 2,并且在价数为4+时取自旋值S = 3/2。相应地，每单位Mn量 的居里常数C取与在Mn的每个价数处的自旋S值相对应的值。换言之，测试件中包含的Mn 的平均价数可通过从磁化率X的温度依赖性导出居里常数C来评估。
[0068] 为了评估居里常数C，希望在磁化率的温度依赖性的测量中将起始温度设定得尽 可能地低。换言之，如果Mn量是非常少的量，则测量变得困难，因为磁化率在相对高温（包 括室温）取非常小的值。居里常数C可从当在共线（collinear)近似中关于温度T绘制磁 化率的倒数I/X时可获得的直线的梯度导出。
[0069] 根据本发明的压电材料包括Li作为第二副组分并且包括Bi作为第三副组分，当 可利用一般式（1)表达的钙钛矿型金属氧化物为100重量份时，Li的含量按金属换算等于 或小于0. 0012重量份（包括0重量份），并且Bi的含量按金属换算不小于0. 042重量份且 不大于0.850重量份。更希望Li的含量是0重量份。例如，ICP-MS组成分析对于测量压 电材料中的Li和Bi的含量是有用的。当测得值小于0.00001重量份（测量极限）时，测 得值被视为〇重量份。如果Li的含量等于或小于0. 0012重量份，则Li对于压电常数没有 不利影响。当Li的含量等于或小于0. 0012重量份时（更优选地，当Li的含量为0重量份 时），当压电材料用于制作压电元件时，在压电材料与电极之间获得优良的界面粘着性是可 行的。
[0070] 另外，如果Bi的含量小于0. 042重量份，则不能获得降低相变温度和增大机械品 质因数的效果。如果Bi的含量大于0.850重量份，则机电耦合因数大幅减小。此情况下的 减小量与在不包含Bi时要获得的值的30%相当。
[0071] 在根据本发明的压电材料中，Li和Bi可位于晶粒边界处或者可溶解在（Ba, Ca) (Ti, Zr, Sn) O3的钙钛矿型结构中。
[0072] 当Li和Bi位于晶粒边界处时，粒子之间的摩擦减小并且机械品质因数增大。当 Li和Bi溶解在具有钙钛矿结构的（Ba, Ca) (Ti, Zr, Sn) O3中时，Trt和Tt。值变低并且因此压 电常数的温度依赖性在操作温度范围中变小。另外，机械品质因数可得以增大。
[0073] 例如，X射线衍射、电子束衍射、电子显微镜和ICP-MS可用于评估Li和Bi存在的 地方。
[0074] 当Li和Bi位于B部位时，钙钛矿结构的晶格常数增大，因为Li和Bi的离子半径 大于Ti和Zr的离子半径。
[0075] 当Li和Bi位于A部位时，对于烧结高密度陶瓷最佳的"a"值变小。在BaO和TiO2 的相图中，在BaO与TiO2之间的摩尔比率是1:1的组成的富TiO2侧，在高温存在液相。因 此，如果TiO 2组分超过化学计量比率，则由于液相中的烧结，在BaTiO3陶瓷的烧结中发生异 常晶粒生长。另一方面，如果BaO组分的比率较大，则因为烧结不顺利进行，所以陶瓷的密 度减小。当Li和Bi组分两者都存在于A部位时，因为位于A部位的组分过多，陶瓷的烧结 可能不顺利进行。结果，陶瓷的密度减小。在这种情况下，降低"a"值以促进烧结并且获得 高密度的测试件是有用的。
[0076] 为了容易制造根据本发明的压电材料或者调整根据本发明的压电材料的物理属 性的目的，用二价金属元素（例如Sr)来替换Imol %或更少的Ba和Ca是有用的。类似地， 用四价金属元素（例如Hf)来替换Imol%或更少的Ti、Zr和Sn是有用的。
[0077] 例如，阿基米德（Archimedes)方法可用于测量烧结成型体（compact)的密度。 在本发明中，如果表示理论密度（P Ml。.）对测得密度（P_s.)的比率的相对密度（Pm1c./ P_ s.)等于或大于95%，则可以认为被测的压电材料具有充分高的密度。理论密度 (P。&)可参考烧结成型体的组成和晶格常数来获得。
[0078] 当温度等于或高于居里温度Tc时，压电材料的压电性消失。在以下描述中，T c表 示在铁电相（四方晶相）与顺电相（立方晶相）的相变温度附近介电常数可取极大值的温 度。介电常数可例如利用阻抗分析仪在施加具有l〇V/cm的场强度的AC电场的状态中以 IkHz的频率来测量。
[0079] 根据本发明的压电材料在温度增长从较低水平开始时引起到菱面体晶、斜方晶、 四方晶和立方晶的晶体的相继相变。本示例中所称的相变限于从斜方晶到四方晶的相变或 者从四方晶到斜方晶的相变。相变温度可利用与对居里温度采用的测量方法类似的测量方 法来评估。相变温度指的是可通过将介电常数对测试件温度求微分而获得的导数可被最大 化的温度。例如，X射线衍射、电子束衍射和拉曼散射可用于评估晶系。
[0080] 机械品质因数在畴壁振动时减小。一般地，当畴结构的复杂性增大时，畴壁的密度 增大并且机械品质因数减小。斜方晶或四方晶钙钛矿结构的自发极化的晶体取向在根据伪 立方晶晶体表示法被表达时是〈11〇>或〈1〇〇>。更具体而言，与斜方晶结构相比，四方晶结 构在自发极化方面具有较低的空间灵活性。因此，四方晶结构优于斜方晶结构，因为即使当 组成同样时，畴结构也变得简单并且机械品质因数也变高。因此，希望根据本发明的压电材 料在操作温度范围中具有四方晶结构，而不是斜方晶结构。
[0081] 介电常数和机电耦合因数在相变温度附近取极大值。另一方面，杨氏模量取极小 值。压电常数可表达为使用上述三个参数的函数。压电常数在相变温度附近取极值或拐点。 因此，如果在设备的操作温度范围中发生相变，则变得难以控制该设备，因为设备的性能依 赖于温度而极大变动，或者谐振频率依赖于温度而变动。因此，希望相变（即，引起压电性 能的变动的最大因素）不在操作温度范围中。如果相变温度偏离操作温度范围，则压电性 能的温度依赖性在操作温度范围中减小。
[0082] 根据本发明的压电材料包括含Mg的第四副组分。希望当可利用一般式（1)表达 的钙钛矿型金属氧化物是100重量份时，第四副组分的含量按金属换算等于或小于0. 10重 量份（排除0重量份）。
[0083] 当Mg的含量大于0. 10重量份时，机械品质因数变小（例如，小于600)。如果压 电材料用于制作压电元件并且制作出的元件被作为谐振设备来驱动，则当机械品质因数小 时，功率消耗增大。希望机械品质因数等于或大于800。更希望机械品质因数等于或大于 1000。为了获得更合乎希望的机械品质因数，希望Mg的含量等于或小于0. 05重量份。
[0084] Mg的形式可以是压电材料中包含的Mg组分。Mg的形式不限于金属Mg。例如，Mg 在钙钛矿结构的A部位或B部位可溶或者可位于晶粒边界处。替代性地，在压电材料中包 含金属、离子、氧化物、金属盐或络合物的形式的Mg组分是有用的。
[0085] 希望根据本发明的压电材料包括含Si和B中的至少一个的第五副组分。希望当 可利用一般式（1)表达的金属氧化物为100重量份时，第五副组分的含量按金属换算不小 于0. 001重量份并且不大于4. 000重量份。第五副组分具有降低根据本发明的压电材料的 烧结温度的作用。当压电材料被并入在多层压电元件中时，压电材料在其制造过程中与电 极材料一起被烧结。一般地，电极材料的耐热温度比压电材料的低。因此，如果可以降低压 电材料的烧结温度，则可以降低烧结压电材料所需的能量并且可以增大可采用的电极材料 的数目。
[0086] 另外，Si和B在压电材料的晶粒边界处偏析。因此，沿着晶粒边界流动的漏电流 减少并且电阻率变高。
[0087] 当第五副组分的含量小于0. 001重量份时，不能获得降低烧结温度的效果。当第 五副组分的含量大于4. 000重量份时，介电常数减小，结果压电性减小。当第五副组分的 含量不小于〇. 001重量份并且不大于4. 000重量份时，压电性的降低可被抑制到30%或更 少，并且烧结温度可得以降低。特别地，更希望将第五副组分的含量设定为不小于0. 05重 量份，因为在低于1250°C的烧结温度烧结高密度陶瓷变得可行。另外，更希望将第五副组分 的含量设定为不小于〇. 09重量份并且不大于0. 15重量份，因为可在1200°C或更低执行烧 结，并且可将压电性的降低抑制到20 %或更小。
[0088] 希望根据本发明的压电材料在一般式（1)中满足关系y+z彡（llx/14)-0.037。当 x、y和z满足上述关系时，相变温度T t。变得低于-20°C，并且压电常数的温度依赖性在操作 温度范围中变小。
[0089] 希望根据本发明的压电材料的居里温度等于或高于100°C。当居里温度等于或高 于KKTC时，即使在与夏季的车辆内部的温度（例如80°C)相当的严峻温度条件中，根据本 发明的压电材料也可拥有稳定的压电常数和足够的机械品质因数，同时令人满意地维持压 电性。
[0090] 根据本发明的压电材料的制造方法不被特定限制。
[0091] 在制造压电陶瓷时，可采用包括在常压下烧结包含构成元素的固体粉末（例如， 氧化物、碳酸盐、硝酸盐或草酸盐）的一般方法。适当的金属化合物，诸如Ba化合物、Ca化 合物、Ti化合物、Zr化合物、Sn化合物、Mn化合物、Li化合物和Bi化合物，可用作根据本 发明的压电材料的原材料。
[0092] 例如，氢氧化钡、碳酸钡、草酸钡、醋酸钡、硝酸钡、钛酸钡、锆酸钡和锆钛酸钡是本 发明中可使用的Ba化合物。
[0093] 例如，氧化钙、碳酸钙、草酸钙、醋酸钙、钛酸钙和锆酸钙是本发明中可使用的Ca 化合物。
[0094] 例如,氧化钛、钛酸钡、锫钛酸钡和钛酸I丐是本发明中可使用的Ti化合物。
[0095] 例如，氧化锆、锆酸钡、锆钛酸钡和锆酸钙是本发明中可使用的Zr化合物。
[0096] 例如，氧化锡、锡酸钡和锡酸钙是本发明中可使用的Sn化合物。
[0097] 例如，碳酸锰、一氧化锰、二氧化锰、三氧化四锰和醋酸锰是本发明中可使用的Mn 化合物。
[0098] 例如，碳酸锂和铋酸锂是本发明中可使用的Li化合物。
[0099] 例如，氧化铋和铋酸锂是本发明中可使用的Bi化合物。
[0100] 另外，调整表示根据本发明的压电陶瓷的Ba和Ca的总摩尔数与Ti、Zr和Sn的总 摩尔数的比率的"a"{a= (Ba+CaV(Zr+Ti+Sn)}所要求的原材料不被特定限制。上述Ba 化合物、Ca化合物、Ti化合物、Zr化合物和Sn化合物中的每一个都带来相似的效果。
[0101] 粒化（granulating)用于根据本发明的压电陶瓷的原材料粉末的方法不被特定 限制。粒化中可使用的粘合剂例如是聚乙烯醇（PVA)、聚乙烯醇缩丁醛（PVB)或丙烯酸树 月旨。希望粘合剂的添加量在从1重量份到10重量份的范围中。另外，希望将粘合剂的添加 量设定在从2重量份到5重量份的范围中，因为可以增大成型（molding)密度。粒化可通 过机械地混合上述Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物、Zr化合物、Sn化合物和Mn化合物而 获得的混合粉末是有用的。在粒化这些化合物之前，在800到1300°C的温度范围中煅烧上 述化合物也是有用的。另外，向上述Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物、Zr化合物、Sn化合 物、Li化合物和Bi化合物的经煅烧的混合物同时添加Mn化合物和粘合剂是有用的。另外， 如果要求获得具有均一的晶粒直径的粒化粉末，则最希望的粒化方法是喷雾干燥法。
[0102] 根据本发明的压电陶瓷成型体的制作方法不被特定限制。该成型体是可从原材料 粉末、粒化粉末或浆体制作成的固形体。成型体的制作可例如通过单轴施压加工、冷静水压 加工、温静水压加工、铸塑成型或挤压成型来实现。
[0103] 根据本发明的压电陶瓷的烧结方法不被特定限制。烧结方法例如是使用电炉的烧 结方法、使用燃气炉的烧结方法、电加热方法、微波烧结方法、毫米波烧结方法或者热各向 同性压制（hot isotropic press,HIP)。基于电炉的烧结和基于燃气炉的烧结可通过连续 炉或分批炉来实现。
[0104] 上述烧结方法不特定限制陶瓷的烧结温度。然而，希望烧结温度足以使得每个化 合物反应并且使得晶体生长。如果要求陶瓷具有3 i! m到30 i! m的晶粒直径，则希望的烧结 温度不低于IKKTC并且不高于1550°C。更希望将烧结温度设定为不低于IKKTC并且不高 于1380°C。已在上述温度范围中烧结的压电陶瓷展示出令人满意的压电性能。
[0105] 如果要求恒定地稳定通过烧结处理获得的压电陶瓷的特性，则希望在烧结温度被 维持在上述范围内的条件下烧结时间不短于两小时并且不长于24小时。
[0106] 虽然可以采用传统上已知的烧结方法（例如，两步烧结方法），但在考虑生产率 时，选择不引起温度的任何突变的适当方法是有用的。
[0107] 当压电陶瓷经受抛光加工时，希望压电陶瓷随后经受1000°C或更高的热处理。当 压电陶瓷被机械抛光时，在压电陶瓷中产生显著的残余应力。然而，通过在1000°c或更高执 行热处理，可以减小残余应力。可进一步改善压电陶瓷的压电特性。另外，执行上述热处理 对于去除可沿着晶粒边界部分沉积的原材料粉末（包括碳酸钡）是有效的。虽然完成热处 理所要求的时间不被特定限制，但希望热处理时间等于或大于一小时。
[0108] 如果根据本发明的压电材料的晶体晶粒直径超过50 y m，则材料强度对于切割加 工和抛光加工可能不足。另外，如果晶粒直径小于〇.3i!m，则压电性劣化。因此，希望平均 晶粒直径范围不小于0. 3 m并且不大于50 m。更希望晶粒直径范围不小于3 m并且不 大于30 u m。
[0109] 在本发明中，"晶粒直径"是显微镜观察法中一般所称的"投影面积直径"。更具体 而言，"晶粒直径"表示具有与晶体晶粒的投影面积相当的面积的正圆（perfect circle)的 直径。根据本发明的晶粒直径的测量方法不被特定限制。例如，可通过对压电材料的表面 的摄影图像执行图像处理来获得晶粒直径，该摄影图像可由偏光显微镜或扫描电子显微镜 拍摄。选择性地使用光学显微镜或电子显微镜可能是有用的，因为最佳倍率依赖于目标粒 子的直径而可变。基于材料的抛光表面或截面的图像来获得等效圆直径也是有用的。
[0110] 当根据本发明的压电材料用于在基板上制作膜时，希望压电材料的厚度不小于 20〇111]1并且不大于1〇111]1。更希望压电材料的厚度不小于30〇111]1并且不大于3111]1。当压电 材料的膜厚度不小于200nm并且不大于10 y m时，压电元件可拥有充分的机电变换功能。
[0111] 膜形成方法不被特定限制。例如，化学溶液沉积（chemical solution deposition, CSD)法、溶胶-凝胶法、金属有机化学气相沉积（metal organic chemical vapor deposition，M0CVD)法、減射法、脉冲激光沉积（pulsed laser deposition，PLD)法、 热液（hydrothermal)法、气溶胶沉积（aerosol deposition,AD)法可用于形成膜。当要形 成的膜是多层膜时，可从上述方法中选择的最希望的方法是化学溶液沉积法或溅射法。化 学溶液沉积法或溅射法优选用于形成具有大面积的膜。沿着（001)或（110)平面切割和抛 光的单晶基板优选用作根据本发明的压电材料的基板。使用沿着特定晶体平面切割和抛光 的单晶基板是有用的，因为要设在基板表面上的压电材料膜可强烈地按相同方向取向。
[0112] 以下，下面详细描述使用根据本发明的压电材料的压电元件。
[0113] 图1示意性示出了根据本发明的示例的压电元件的配置。根据本发明的压电元件 包括第一电极1、压电材料部2和第二电极3。该压电元件的特征在于压电材料部2由根据 本发明的压电材料构成。
[0114] 当根据本发明的压电材料被并入到至少包括第一电极和第二电极的压电元件中 时，压电元件可拥有可评估的压电特性。第一电极和第二电极中的每一个是具有5nm到 IOum的厚度的导电层。第一和第二电极的材料不被特定限制，可以是通常可用于压电元 件的任何材料。例如，可以使用诸如Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、Pd、Ag和 Cu的金属及它们的化合物。
[0115] 第一电极和第二电极中的每一个可形成为仅由从上述示例中选择的一种材料制 成的单层，或者可形成为包括至少两种材料的多层电极。另外，第一电极的材料可与第二电 极的材料相区别。
[0116] 第一电极和第二电极的制造方法不被特定限制。例如，制造方法可包括烘烤金属 膏。另外，可以使用溅射法或气相沉积法。另外，将第一电极和第二电极图案化成希望的形 状也是有用的。
[0117] 更希望压电元件的极化轴按预定的方向统一地取向。当极化轴按预定的方向统一 地取向时，压电元件的压电常数变大。
[0118] 压电元件的极化方法不被特定限制。极化处理可在大气中执行，或者可在硅酮油 (silicone oil)中执行。希望极化温度在从60°C到150°C的范围中。然而，最佳条件依赖 于被采用来构成元件的压电材料的实际组成而稍微可变。另外，希望要在极化处理中施加 的电场在从600V/mm到2. OkV/mm的范围中。
[0119] 压电元件的压电常数和机电品质因数可基于通过商业上可得到的阻抗分析仪获 得的谐振频率和反谐振频率的测量结果、参考日本电子与信息技术产业协会的标准（JEITA EM-4501)来计算。以下，上述方法被称为谐振-反谐振方法。
[0120] 接下来，下面详细描述可利用根据本发明的压电材料制作的多层压电元件。
[0121] 〈多层压电元件〉
[0122] 根据本发明的多层压电元件是包括交替地多层层叠的多个压电材料层和多个电 极的多层压电元件，所述多个电极包括至少一个内部电极。构成多层压电元件的压电材料 层的特征在于由根据本发明的压电材料制成。
[0123] 图2A和2B是示意性示出根据本发明的示例的多层压电元件的示例配置的截面视 图。根据本发明的多层压电元件包括压电材料层54和含内部电极55的电极。换言之，根 据本发明的多层压电元件的特征在于包括交替地多层层叠的压电材料层和至少一个层状 电极、并且压电材料层54由上述压电材料制成。多层压电元件的电极除了内部电极55以 外还可包括外部电极，诸如第一电极51和第二电极53。
[0124] 图2A示出了根据本发明的多层压电元件的示例，其包括以构成夹在第一电极51 与第二电极53之间的多层结构的方式交替地多层层叠的两个压电材料层54和单个内部电 极55。压电材料层和内部电极的数目如图2B所示可以增大。构成层的数目不限于特定值。 图2B所不的多层压电兀件包括以构成夹在第一电极501与第二电极503之间的多层结构 的方式交替地多层层叠的九个压电材料层504和八个内部电极505。图2B所不的多层压电 兀件还包括电连接交替设置的内部电极的两个外部电极506a和506b。
[0125] 内部电极55和505以及外部电极506a和506b在大小和形状方面不总是与压电 材料层54和504相似。每个电极可被进一步划分成多个子电极。
[0126] 内部电极55和505、外部电极506a和506b、第一电极51和501以及第二电极53 和503中的每一个由具有5nm到10 ii m的厚度的导电层构成。每个电极的材料不被特定限 制，可以是可用于压电元件的通常材料。例如，诸如Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、 Cr、Ni、PcU Ag和Cu的金属及它们的化合物可用作构成多层压电元件的电极。从上述组中 选择的一种材料或者包含两种或更多种材料的混合物（或者合金）可用作内部电极55和 505以及外部电极506a和506b。另外，从上述组中选择的两种或更多种材料可被多层层叠。 另外，多个电极可由相互不同的材料制成。当将电极材料的廉价性考虑在内时，希望内部电 极55和505包括Ni和Cu中的至少一种。当内部电极55和505使用Ni和Cu中的至少一 种时，希望在还原气氛中烧结根据本发明的多层压电元件。
[0127] 在根据本发明的多层压电元件中，希望内部电极包括Ag和Pd并且对于重量比率 M1/M2满足关系0. 25彡M1/M2彡4. 0,其中Ml表示Ag的含量并且M2表示Pd的含量。不 希望将重量比率M1/M2设定得小于0. 25,因为内部电极的烧结温度变高。另外，不希望将 重量比率M1/M2设定得大于4. 0,因为内部电极变成岛状。换言之，内部电极表面变得不均 一。更希望对于重量比率M1/M2满足关系0. 3彡M1/M2彡3. 0。
[0128] 如图2B所示，可将包括内部电极505的多个电极相互电连接以使驱动电压相位相 等。例如，每个内部电极505a可经由外部电极506a电连接到第一电极501。每个内部电极 505b可经由外部电极506b电连接到第二电极503。内部电极505a和内部电极505b可交 替设置。另外，电连接电极的方式不限于特定的结构。例如，在多层压电元件的侧表面提供 专用电极或配线来实现电极之间的相当的电连接是有用的。提供延伸穿过多个压电材料层 的通孔并且用导电材料填充其内部空间以实现电极之间的相当的电连接也是有用的。
[0129] 〈液体排出头〉
[0130] 根据本发明的液体排出头的特征在于液体腔室和与该液体腔室连通的排出口，该 液体腔室配备有振动单元，在该振动单元中设置有上述压电元件或上述多层压电元件。要 从根据本发明的液体排出头排出的液体不限于特定的流体。例如，根据本发明的液体排出 头可排出水性液体（例如水、墨或燃料）或非水性液体。
[0131] 图3A和3B示意性示出了根据本发明的示例的液体排出头的配置。如图3A和3B 所示，根据本发明的液体排出头包括根据本发明的压电元件101。压电元件101包括第一电 极1011、压电部件1012和第二电极1013。压电部件1012如果必要则如图3B所示被形成 为图案结构（patterning)。
[0132] 图3B是示出液体排出头的示意图。液体排出头包括多个排出口 105、个体 (individual)液体腔室102、各自将个体液体腔室102连接到相应的排出口 105的连续孔 106、液体腔室隔壁104、共同液体腔室107、振动板103和压电元件101。图3A和3B所示的 压电元件101具有矩形形状。然而，压电元件101可被配置为具有椭圆、圆形或平行四边形 形状。一般地，压电部件1012具有与个体液体腔室102相似的形状。
[0133] 下面参考图3A详细描述根据本发明的液体排出头中包括的压电元件101的周边 结构。图3A是沿着宽度方向取得的图3B所示的压电元件的截面视图。压电元件101的截 面形状不限于示出的矩形形状，而可以是梯形或倒梯形形状。
[0134] 在图3A和3B中，第一电极1011充当下电极，并且第二电极1013充当上电极。然 而，第一电极1011和第二电极1013不限于上述布置。例如，第一电极1011可用作上电极， 而第二电极1013可用作下电极。另外，在振动板103与下电极之间提供缓冲层108是有用 的。上述要称呼的名称的差别依赖于个体设备的制造方法。在任何情况下，都可获得本发 明的效果。
[0135] 在液体排出头中，振动板103响应于压电部件1012的扩展/收缩运动而在上下方 向上移动，其方式使得对个体液体腔室102中的液体施压。结果，可从排出口 105排出液体。 根据本发明的液体排出头可被并入到打印机中并且可用在电子设备的制造中。振动板103 的厚度不小于1. 〇 U m并且不大于15 ii m。希望将振动板103的厚度设定为不小于I. 5 ii m 并且不大于Sum。希望振动板由Si制成，虽然振动板的材料不限于特定的材料。另外，如 果振动板包含Si,则振动板可被配置为掺杂硼（或磷）的振动板。另外，设在振动板上的缓 冲层和电极可被配置为振动板的一部分。缓冲层108的厚度不小于5nm并且不大于300nm。 希望将缓冲层108的厚度设定为不小于IOnm并且不大于200nm。当作为等效圆直径来测量 时，排出口 105的大小不小于5 iim并且不大于40 iim。排出口 105可被配置为具有圆形形 状、星形形状、矩形形状或三角形形状。
[0136] 〈液体排出装置〉
[0137] 接下来，下面详细描述根据本发明的液体排出装置。根据本发明的液体排出装置 包括其上放置图像转印介质的部分和上述的液体排出头。
[0138] 图4和5示出了作为根据本发明的液体排出装置的示例的喷墨记录装置。图5示 出了从图4所示的液体排出装置（S卩，喷墨记录装置）881去除了外部部分882至885和887 的状态。喷墨记录装置881包括自动馈送单元897,该自动馈送单元897可自动将记录纸 (即，图像转印介质）馈送到装置主体896中。另外，喷墨记录装置881包括传送单元899， 该传送单元899可以把从自动馈送单元897馈送的记录纸引导至预定的记录位置，并且进 一步将记录纸从该记录位置引导至排出口 898。喷墨记录装置881还包括可在传送到记录 位置的记录纸上执行记录的记录单元891、以及可对记录单元891执行恢复处理的恢复单 元890。记录单元891包括托架892，根据本发明的液体排出头以沿着轨道移动的方式被放 置在托架892中。
[0139] 在上述喷墨记录装置中，托架892响应于从计算机供给的电信号而沿着轨道移 动，并且压电材料在驱动电压被施加到夹着压电材料的电极时引起位移。压电材料的位移 经由图3B所示的振动板103对个体液体腔室102加压，以从排出口 105排出墨从而执行打 印。根据本发明的液体排出装置能够以较高的速度均一地排出液体并且可使装置本体减小 尺寸。
[0140] 根据本发明的液体排出装置不限于上述的打印机，而是可被配置为传真机、多功 能外设、复印机或者任何其它打印装置。另外，根据本发明的液体排出装置可被配置为工业 液体排出装置或目标描画装置。
[0141] 此外，用户可根据所意图的目的来选择希望的图像转印介质。液体排出头可相对 于放置在充当图像转印介质放置部的台架上的图像转印介质而移动。
[0142] 〈超声马达〉
[0143] 根据本发明的超声马达的特征在于其中设置有上述压电元件或上述多层压电元 件的振动体、以及与该振动体接触的移动体。图6A和6B示意性示出了根据本发明的示例 的超声马达的配置示例。图6A示出了包括根据本发明的单板型压电元件的超声马达的示 例。图6A所示的超声马达包括振荡器201、在由压缩弹簧（未示出）施加的加压力下与振 荡器201的滑动表面接触的转子202、以及与转子202 -体形成的输出轴203。振荡器201 包括弹性金属环2011、压电元件2012(即，根据本发明的压电元件）、以及将压电元件2012 连接到弹性环2011的有机粘合剂2013(例如，环氧型或氰基丙烯酸酯型）。根据本发明的 压电元件2012由被第一电极（未示出）和第二电极（未示出）夹着的压电材料构成。当 具有与n/2的奇数倍相当的相位差的两相交流电压被施加到根据本发明的压电元件时， 在振荡器201上出现弯曲行波，并且振荡器201的滑动表面上的每个点引起椭圆运动。如 果转子202被压靠振荡器201的滑动表面，则转子202接收到来自振荡器201的摩擦力并 且在与弯曲行波相反的方向上旋转。被驱动部件（未示出）连接到输出轴203并且被转子 202的旋转力所驱动。当向压电材料施加电压时可获得的压电横向效应引起压电材料伸展。 在弹性体（例如，金属部件）连接到压电元件的情况下，该弹性体根据压电材料的扩展和收 缩运动而弯曲。图6A所示的超声马达基于上述原理可操作。图6B示出了包括具有多层结 构的压电元件的超声马达的另一示例。振荡器204包括夹在筒形（cylindrical)弹性金属 体2041之间的多层压电元件2042。多层压电元件2042是由多个多层压电材料（未示出） 构成的。多层压电元件2042包括在多层体的外表面上形成的第一电极和第二电极、以及设 在多层体中的内部电极。借由螺栓来拧紧弹性金属体2041以将压电元件2042稳固地保持 在它们之间，其方式使得构成振荡器204。如果其间具有相位差的交流电压被施加到压电元 件2042,则振荡器204生成相互垂直的两类振动。上述振动当被组合到一起时可驱动振荡 器204的前端部，因此可形成圆形振动。在振荡器204的上部形成圆形槽，使得可增大振动 位移。加压弹簧206使转子205压靠振荡器204,以获得驱动摩擦力。转子205可旋转并由 轴承来支撑。
[0144] 〈光学设备〉
[0145] 接下来，下面详细描述根据本发明的光学设备。根据本发明的光学设备的特征在 于包括超声马达的驱动单元。
[0146] 图7是示出作为根据本发明示例的光学设备的示例的单镜头反射照相机的可 更换（interchangeable)镜筒的主要截面视图。图8是示出作为根据本发明优选示例 的光学设备的示例的单镜头反射照相机的可更换镜筒的分解透视图。固定筒712、直行 (rectilinear)引导筒713和前组镜筒714(即，可更换镜筒的固定部件）固定到照相机拆 装支座（mount) 711。
[0147] 在直行引导筒713上形成在聚焦透镜702的光轴方向上延伸的直行引导槽713a。 轴向螺钉718将凸轮辊717a和717b固定到保持聚焦透镜702的后组镜筒716。凸轮辊 717a和717b中的每一个在径向方向上向外突出。凸轮辊717a与直行引导槽713a耦合。
[0148] 凸轮环715可旋转并与直行引导筒713的内表面耦合。当固定到凸轮环715的辊 719与直行引导筒713的圆形槽713b耦合时，直行引导筒713与凸轮环715之间在光轴方 向上的相对移动被规制。在凸轮环715上形成专用于聚焦透镜702的凸轮槽715a。上述凸 轮辊717b同时与凸轮槽715a耦合。
[0149] 在固定筒712的外表面上设置旋转传递环720。滚珠座圈（ball race) 727以可在 预定位置相对于固定筒712旋转的方式保持旋转传递环720。可自由旋转的辊722被从旋 转传递环720放射状延伸的轴720f?保持。辊722的大直径部722a与手动聚焦环724的支 座侧表面724b相接触。另外，辊722的小直径部722b与接合部件729相接触。各自具有 上述配置的六个辊722绕着旋转传递环720的外表面以等间隔设置。
[0150] 在手动聚焦环724的内筒形部设置低摩擦片（例如，垫圈（washer)部件）733。低 摩擦片夹在固定筒712的支座端表面712a和手动聚焦环724的前端表面724a之间。另 夕卜，低摩擦片733的外筒形表面具有环形状，并且与手动聚焦环724的内直径部724c径向 耦合。另外，手动聚焦环724的内直径部724c与固定筒712的外直径部712b径向耦合。低 摩擦片733具有减小其中手动聚焦环724被配置为相对于固定筒712绕着光轴旋转的旋转 环机构中的摩擦的作用。
[0151] 波形垫圈726将超声马达725压向镜头的前侧。波形垫圈726的加压力可将辊 722的大直径部722a和手动聚焦环724的支座侧表面724b保持在接触状态中。类似地，波 形垫圈726将超声马达725压向镜头的前侧的力可适当地使辊722的小直径部722b压靠 接合部件729以维持接触状态。通过卡口耦合而连接到固定筒712的垫圈732在波形垫圈 726在支座方向上移动时规制波形垫圈726。由波形垫圈726生成的弹簧力（即，偏置力） 可被传递到超声马达725并进一步传递到辊722。传递的力使得手动聚焦环724对固定筒 712的支座端表面712a加压。更具体而言，在并入的状态中，手动聚焦环724经由低摩擦片 733压靠固定筒712的支座端表面712a。
[0152] 因此，当控制单元（未示出）驱动超声马达725以引起相对于固定筒712的旋转 时，辊722绕着轴720f的中心轴旋转，因为接合部件729与辊722的小直径部722b摩擦接 触。当辊722绕着轴720f旋转时，旋转传递环720绕着光轴旋转（被称为自动聚焦操作）。
[0153] 另外，如果从手动操作输入单元（未示出）向手动聚焦环724给予绕着光轴的旋 转力，则辊722由于摩擦力而绕着轴720f旋转，因为手动聚焦环724的支座侧表面724b压 靠辊722的大直径部722a。当辊722的大直径部722a绕着轴720f旋转时，旋转传递环720 绕着光轴旋转。在此情况下，在转子725c和定子725b之间作用的摩擦保持力防止超声马 达725旋转（被称为自动聚焦操作）。
[0154] 被定位成对置关系的两个聚焦键728被安附到旋转传递环720。聚焦键728与设 在凸轮环715的前端的切除（cutout)部715b耦合。因此，如果在执行自动聚焦操作或手 动聚焦操作时旋转传递环720绕着光轴旋转，则其旋转力经由聚焦键728被传递到凸轮环 715。当凸轮环715绕着光轴旋转时，凸轮辊717b在后组镜筒716的旋转受到凸轮辊717a 和直行引导槽713a的规制的状态中沿着凸轮环715的凸轮槽715a前后移动后组镜筒716。 从而，驱动聚焦透镜702并执行聚焦操作。
[0155] 根据本发明的光学设备不限于上述可应用到单镜头反射照相机的可更换镜筒，而 是可被配置为袖珍照相机、电子静态照相机、配备有照相机的便携信息终端、或者任何其它 类型的包括充当上述驱动单元的超声马达的光学设备。
[0156] 〈振动装置和尘埃去除装置〉
[0157] 被配置为传送和去除粒子、粉末和液滴的振动装置可被广泛地用在电子设备中。
[0158] 以下，下面详细描述作为根据本发明的振动装置的示例的使用根据本发明的压电 元件的尘埃去除装置。
[0159] 根据本发明的尘埃去除装置的特征在于包括设置在振动板上的压电元件或多层 压电元件的振动体。
[0160] 图9A和9B示意性示出了根据本发明的示例的尘埃去除装置310。尘埃去除装置 310包括一对平面压电元件330和振动板320。每个压电元件330可被配置为根据本发明 的多层压电元件。振动板320的材料不要求具有特定的品质。然而，当尘埃去除装置310 被用在光学设备中时，光透射材料或光反射材料可用于振动板320。
[0161] 图10AU0B和IOC示意性示出了图9A和9B所示的压电元件330的配置。图IOA 和IOC示出了压电元件330的前表面和后表面。图IOB示出了压电元件330的侧表面。每 个压电元件330包括压电部件331、第一电极332和第二电极333,如图9A所示。处于对置 关系的第一电极332和第二电极333设置在压电部件331的板表面上。如参考图9A和9B 所述，每个压电元件330可被配置为根据本发明的多层压电元件。在此情况下，当压电部件 331被配置为具有包括交替设置的压电材料层和内部电极的结构并且内部电极交替连接到 第一电极332或第二电极333时，对于每个压电材料层给予相位不同的驱动波形是可行的。 在图IOC中，其上设有第一电极332并位于压电兀件330的前侧的表面被称为第一电极表 面336。在图IOA中，其上设有第二电极333并位于压电元件330的前侧的表面被称为第二 电极表面337。
[0162] 根据本发明的电极表面是压电元件的其上设有电极的表面。例如，第一电极332 可被配置为具有卷绕（wraparound)形状，使得第一电极332的一部分设在第二电极表面 337上，如图IOB所示。
[0163] 振动板320的板表面固定到压电兀件330的第一电极表面336,如图9A和9B所 示。当压电元件330被驱动时，在压电元件330与振动板320之间生成的应力引起振动板 320的面外振动。根据本发明的尘埃去除装置310是可利用振动板320的面外振动来去除 诸如粘着到振动板320的表面的尘埃粒子的异物的装置。面外振动是引起振动板在光轴方 向（即，振动板的厚度方向）上的位移的弹性振动。
[0164] 图IlA和IlB是示出根据本发明的尘埃去除装置310中发生的振动的原理的示意 图。图IlA示出了当向该对左右压电元件330施加具有相同相位的交流电压时生成的振动 板320的面外振动。构成左右压电元件330中的每一个的压电材料的极化方向与压电元件 330的厚度方向相同。尘埃去除装置310以第七振动模式驱动。图IlB示出了当向该对左 右压电元件330施加具有相互相反相位（相差180° )的交流电压时生成的振动板320的 面外振动。在此情况下，尘埃去除装置310以第六振动模式驱动。根据本发明的尘埃去除 装置310可通过选择性地以至少两种振动模式操作来有效地去除粘着到振动板的表面的 尘埃粒子。
[0165] 〈成像装置〉
[0166] 接下来，下面详细描述根据本发明的成像装置。根据本发明的成像装置包括上述 尘埃去除装置和图像传感器单元，并且特征在于尘埃去除装置的振动板设在图像传感器单 元的光接收表面上。图12和13示出了数字单镜头反射照相机，其是根据本发明的示例的 成像装置的示例。
[0167] 图12是示出在去除了成像透镜单元的状态中可从成像目标侧看到的照相机本体 601的前侧的透视图。图13是示出照相机内部的示意性配置的分解透视图，其中详细描述 了根据本发明的尘埃去除装置和成像单元400的外围结构。
[0168] 在已通过成像透镜单元之后，成像光束（luminous flux)可被引导到设在照相机 本体601中的反射镜箱605中。主反射镜（例如，快速返回反射镜）606设置在反射镜箱 605中。主反射镜606可相对于成像光轴以倾斜角度（例如，45° )被保持以将成像光束引 导向penta-Dach反射镜（未示出），或者可被保持在撤回位置以将成像光束引导向图像传 感器（未示出）。
[0169] 反射镜箱605和快门单元200顺序地设置在主体机壳（chassis) 300 (即，照相机 本体的框架）的成像目标侧。另外，成像单元400设置在主体机壳300的摄影者侧。以如 下方式来调整和放置成像单元400 :使得图像传感器的成像表面与安附成像透镜单元的支 座602的所在平面相隔预定距离并与其平行定位。
[0170] 根据本发明的成像装置不限于上述数字单镜头反射照相机，而可被配置为不包括 反射镜箱605的无反射镜数字单镜头反射照相机、或者任何其它成像透镜单元可更换的照 相机。另外，根据本发明的成像装置可被配置为成像透镜单元可更换的视频照相机或另外 的成像装置，诸如复印机、传真机或扫描仪。根据本发明的成像装置可应用到任何其它要求 去除粘着到光学组件的表面的尘埃粒子的电设备和电子设备。
[0171] 〈电子设备〉
[0172] 接下来，下面详细描述根据本发明的电子设备。根据本发明的电子设备的特征在 于包括压电兀件或多层压电兀件的压电声学设备。压电声学设备例如是扬声器、蜂鸣器、麦 克风、表面声学波（SAW)元件。
[0173] 图14是示出作为根据本发明示例的电子设备的示例的数字照相机的主体931的 从其前侧看见的整体透视图。光学装置901、麦克风914、闪光发光单元909和辅助光单元 916设置在主体931的前表面上。麦克风914主要被并入在主体931中。因此，麦克风914 由虚线指示。为了拾取环境声音，麦克风914的前部被配置为具有通孔形状。
[0174] 电源按钮933、扬声器912、变焦杆（zoom lever) 932和可操作来执行焦点对准操 作的释放按钮908设置在主体931的上表面上。扬声器912被并入在主体931中并且因此 由虚线指示。在扬声器912的前侧设有开口以输出声音。
[0175] 根据本发明的压电声学设备可设在麦克风914、扬声器912和表面声学波兀件中 的至少一者中。
[0176] 根据本发明的电子设备不限于上述数字照相机。例如，根据本发明的电子设备可 被配置为声音再现设备、语音记录设备、移动电话、信息终端、或者任何其它并入有压电声 学设备的电子设备。
[0177] 如上所述，根据本发明的压电元件和多层压电元件可优选被并入在液体排出头、 液体排出装置、超声马达、光学设备、振动装置、尘埃去除装置、成像装置和电子设备中。使 用根据本发明的压电元件和多层压电元件使得能够提供如下的液体排出头：其在喷嘴密度 和排出速度方面与使用含铅压电元件的参考液体排出头相当或者更优。
[0178] 使用根据本发明的液体排出头使得能够提供如下的液体排出装置：其在排出速度 和排出精度方面与使用含铅压电元件的参考液体排出装置相当或者更优。
[0179] 使用根据本发明的压电元件和多层压电元件使得能够提供如下的超声马达：其在 驱动力和耐久性方面与使用含铅压电元件的参考超声马达相当或者更优。
[0180] 使用根据本发明的超声马达使得能够提供如下的光学设备：其在耐久性和操作精 度方面与使用含铅压电元件的参考光学设备相当或者更优。
[0181] 使用根据本发明的压电元件和多层压电元件使得能够提供如下的振动装置：其在 振动能力和耐久性方面与使用含铅压电元件的参考振动装置相当或者更优。
[0182] 使用根据本发明的振动装置使得能够提供如下的尘埃去除装置：其在尘埃去除效 率和耐久性方面与使用含铅压电元件的参考尘埃去除装置相当或者更优。
[0183] 使用根据本发明的尘埃去除装置使得能够提供如下的成像装置：其在尘埃去除功 能方面与使用含铅压电元件的参考成像装置相当或者更优。
[0184] 使用包括根据本发明的压电元件或多层压电元件的压电声学设备使得能够提供 如下的电子设备：其在声音生成方面与使用含铅压电元件的参考电子设备相当或者更优。
[0185] 除了上述设备（例如，液体排出头和马达）以外，根据本发明的压电材料也可被并 入在超声振荡器、压电致动器、压电传感器和铁电存储器中。
[0186] 以下，参考各种示例来描述本发明。然而，本发明不限于以下对示例的描述。
[0187] 以下是对根据本发明的压电陶瓷的实际制作示例的描述。
[0188] 〈示例1至52、76至80和比较例1至19>
[0189] 用于制作压电陶瓷的原材料粉末具有IOOnm的平均晶粒直径，并且包括钛酸钡 (BaTiO 3, Ba/Ti =0? 9985)、钛酸钙（CaTiO3, Ca/Ti = 0? 9978)、锆酸钙（CaZrO3, Ca/Zr = 0.999)和锡酸钙（CaSnO3, Ca/Sn = 1.0137)作为主组分。另外，原材料粉末包括草酸钡以 调整指示着Ba和Ca的总摩尔数与Ti、Zr和Sn的总摩尔数的比率的值"a"。上述主组分的 原材料粉末的称量以使得在按金属换算时达到表1所示的比率的方式对每个测试件执行。 三氧化四锰、碳酸锂和氧化铋的称量以使得Mn (即，第一副组分）、Li (即，第二副组分）和 Bi (第三副组分）的含量按金属换算在主组分金属氧化物为100重量份时达到表1所示的 比率的方式对每个测试件执行。上述称量后的粉末通过干式混合在球磨机中被混合24小 时。为了粒化所获得的混合粉末，使用喷雾干燥器来使得为混合粉末的3重量份的PVA粘 合剂粘着到混合粉末的表面。示例37至40和示例76的测试件被与氧化镁混合，以使得Mg 重量按金属换算分别变成〇. 〇〇49、0. 0099、0. 0499、0. 0999和0. 4999重量份。
[0190] 接下来，利用向填充有上述粒化粉末的模具施加200MPa的成形压力的冲压成型 机制作了盘状成型体。例如利用冷等静压机（cold isostatic pressing machine)来进一 步对制作出的成型体加压是有用的。
[0191] 然后，上述成型体被放置在电炉中并且被保持在1300到1380°C的范围中的最大 温度达五个小时。成型体在大气中被烧结了 24小时。通过上述处理，获得了由根据本发明 的压电材料制成的陶瓷。
[0192] 然后，关于平均等效圆直径和相对密度评估了构成所获得的陶瓷的晶体晶粒。作 为评估的结果，已确认平均等效圆直径在从10到50 i! m的范围中，并且每个测试件（除了 比较例7以外）的相对密度等于或大于95%。主要使用了偏光显微镜来观察晶体晶粒。另 夕卜，当晶体晶粒小时，使用了扫描电子显微镜（SEM)来确定晶粒直径。观察结果被用于计算 平均等效圆直径。另外，利用由X射线衍射获得的晶格常数、基于称量组成所计算的理论密 度、以及根据阿基米德方法测量的实际密度评估了相对密度。
[0193] 关于Mn的价数评估了示例15和17的测试件。在从2到60K的范围中通过SQUID 测量了磁化率的温度依赖性。已确认，基于磁化率的温度依赖性获得的Mn的平均价数在示 例15和17中分别是+3. 8和3. 9。已确认了 Mn的价数随着Bi与Mn的摩尔比率的增大而 减小的趋势。另外，已确认在比较例19(8卩，不包含Bi的测试件）中，当根据类似的方法来 评估时，Mn的磁化率是+4. 0。更具体而言，因为根据本发明的压电材料以降低Mn( S卩，第一 副组分）的价数的方式包括Bi ( S卩，第三副组分），所以可以提升压电材料充当Mn的受体的 能力。结果，根据本发明的压电材料的机械品质因数变高。
[0194] 接下来，基于ICP发射分光光度分析评估了所获得的陶瓷的组成。已在所有压电 材料中确认，烧结后的组成与在针对Ba、Ca、Ti、Zr、Sn、Mn、Li和Bi进行称量之后的组成 一致。另外，在示例1至36和41至52以及比较例1至14和16至19中，已确认当利用 化学式（BahCa x)a(TimZrySnz)O3表达的金属氧化物为100重量份时，Mg的含量是0. 0001 重量份。另一方面，在示例37至40中，已确认Mg的含量分别是0. 0050、0. 0100、0. 0500和 0. 1000重量份。在示例76中，已确认Mg的含量是0. 5000重量份。
[0195] 接下来，将所获得的陶瓷抛光到具有0. 5mm的厚度，并且基于X射线衍射分析了晶 体结构。结果，除了比较例1以外，在所有测试件中只观察到与钙钛矿结构相对应的峰。
[0196] 然后，根据DC溅射法在盘状陶瓷的前表面和后表面上形成了各自具有400nm的厚 度的金电极。此外，形成了具有30nm的厚度的钛膜以在每个电极与陶瓷之间提供粘着层。 然后，将配备电极的陶瓷切割成大小为10mmX2. 5mmX0. 5mm的条带形式的压电元件。制作 出的压电元件被放置在其表面温度从60°C增大到KKTC的热板上。放置在热板上的压电元 件在lkV/mm的电场的施加下经受极化处理达30分钟。
[0197] 作为包括根据本发明的压电材料或根据比较例的压电材料的压电元件的静态特 性，根据谐振-反谐振方法评估了经受极化处理的压电元件的压电常数d 31和机械品质因 数Qm。在计算L、Tt。和Tc时，阻抗分析仪（例如，由Agilent Technologies Inc.制造的 4194A)被用于在改变各个测试件的温度的同时测量电容量。同时，阻抗分析仪被用于测量 介电正切的温度依赖性。测试件被冷却，直到温度从室温减小到-l〇〇°C，然后被加热，直到 温度达到150°C。相变温度T t。表示晶系从四方晶变化到斜方晶的温度。相变温度Tt。被定 义为可通过将在测试件的冷却过程中测量到的介电常数对测试件温度求微分而获得的导 数可被最大化的温度。T。,表示晶系从斜方晶变化到四方晶的温度，并且被定义为可通过将 在测试件的加热过程中测量到的介电常数对测试件温度求微分而获得的导数可被最大化 的温度。居里温度T c表示介电常数可在铁电相（四方晶相）和顺电相（立方晶相）的相 变温度附近取极大值的温度。居里温度Tc被定义为在测试件的加热过程中测量到的介电 常数值变成极大值的温度。
[0198] [表 1]
[0199]

【权利要求】
1. 一种压电材料，包括： 主组分，包含能够由以下一般式（1)表达的钙钛矿型的金属氧化物； 第一副组分，包含Μη; 第二副组分，包含Li ;以及 第三副组分，包含Bi， 其中，Μη的含量在所述金属氧化物为100重量份时按金属换算不小于0. 04重量份并 且不大于〇. 36重量份，Li的含量α在所述金属氧化物为100重量份时按金属换算等于或 小于0. 0012重量份且包括0重量份，并且Bi的含量β在所述金属氧化物为100重量份时 按金属换算不小于〇. 042重量份并且不大于0. 850重量份， (BahCax)a(IVy_zZrySn z)03 (1) 在式⑴中，0.09彡X彡0.30,0.025彡y彡0.085,0彡z彡0.02并且 0. 986 彡 a 彡 1. 02。
2. 根据权利要求1所述的压电材料，其中，对于一般式⑴中的"y"，满足关系 0· 055 彡 y 彡 0· 085。
3. 根据权利要求1或2所述的压电材料，其中，所述压电材料包括含Mg的第四副组分， 并且当能够利用所述一般式（1)表达的钙钛矿型的金属氧化物为100重量份时，所述第四 副组分的含量按金属换算等于或小于〇. 10重量份且不包括〇重量份。
4. 根据权利要求1或2所述的压电材料，其中，所述压电材料包括含Si和B中的至少 一种的第五副组分，并且当能够利用所述一般式（1)表达的钙钛矿型的金属氧化物为100 重量份时，所述第五副组分的含量按金属换算不小于〇. 001重量份并且不大于4. 000重量 份。
5. 根据权利要求1或2所述的压电材料，其中，在所述一般式（1)中，满足关系 y+z < (11χ/14)-0· 037。
6. 根据权利要求1或2所述的压电材料，其中，在所述一般式（1)中，满足关系 X < 0· 17。
7. 根据权利要求1或2所述的压电材料，其中，所述压电材料的居里温度等于或大于 100。。。
8. 根据权利要求1或2所述的压电材料，其中，所述压电材料在1kHz频率处的介电正 切等于或小于0.006。
9. 一种压电元件，包括第一电极、压电材料部和第二电极，其中构成所述压电材料部的 压电材料是根据权利要求1所述的压电材料。
10. -种多层压电元件，包括交替地多层层叠的多个压电材料层和多个电极层，所述多 个电极层包括至少一个内部电极，其中所述压电材料层由根据权利要求1所述的压电材料 制成。
11. 根据权利要求10所述的多层压电元件，其中，所述内部电极包含Ag和Pd，并且关 于重量比率M1/M2,满足关系0. 25彡M1/M2彡4. 0,其中Ml表示Ag的含量并且M2表示Pd 的含量。
12. 根据权利要求10所述的多层压电元件，其中，所述内部电极包含Ni和Cu中的至少 一种。
13. -种液体排出头，包括： 配备有振动单元的液体腔室，在所述振动单元中设置有根据权利要求9所述的压电元 件或者根据权利要求10所述的多层压电元件，以及 与所述液体腔室连通的排出口。
14. 一种液体排出装置，包括： 其上放置图像转印介质的部分，以及 根据权利要求13所述的液体排出头。
15. -种超声马达，包括： 振动体，在所述振动体中设置有根据权利要求9所述的压电元件或者根据权利要求10 所述的多层压电元件，以及 与所述振动体接触的移动体。
16. -种光学设备，包括： 驱动单元，所述驱动单元包括根据权利要求15所述的超声马达。
17. -种振动装置，包括： 振动体，在所述振动体中根据权利要求9所述的压电元件或者根据权利要求10所述的 多层压电元件被设置在振动板上。
18. -种尘埃去除装置，包括： 振动单元，在所述振动单元中设有根据权利要求17所述的振动装置。
19. 一种成像装置，包括根据权利要求18所述的尘埃去除装置和图像传感器单元，其 中所述尘埃去除装置的振动板设在所述图像传感器单元的光接收表面上。
20. -种电子设备，在所述电子设备中设置有压电声学设备，所述压电声学设备包括根 据权利要求9所述的压电元件或者根据权利要求10所述的多层压电元件。
【文档编号】H01L41/187GK104276821SQ201410328614
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年7月11日 优先权日:2013年7月12日
【发明者】田中秀典, 渡边隆之, 村上俊介, 古田达雄, 薮田久人 申请人:佳能株式会社