的功率消耗的增加。由于具有六方结构的晶体的存在，其无助于压电性，因此 大于0. 40重量份的Mn含量导致压电性的显著降低。Mn含量优选为0. 18重量份-0. 40重 量份，基于金属，每100重量份的具有通式（1)的金属氧化物。Mn能够只占据B位点。Mn 能够具有4+价。通常，Mn能够具有4+、2+或3+价。晶体中传导电子的存在下（例如，晶 体中氧空位的存在下或者占据A位点的给体元素的存在下），具有4+价的Mn能够捕集传导 电子并且通过将其化合价还原到3+或2+来改善绝缘电阻。在离子半径方面，具有4+价的 Mn能够容易地置换B位点的主要成分Ti。
[0063] 具有小于4+价，例如2+价的Mn用作受体。钙钛矿晶体中作为受体的Mn的存在 导致晶体中空穴或氧空位的形成。
[0064] 压电材料中大多数Mn具有2+或3+价时，单独用氧空位不能补偿空穴，并且绝缘 电阻降低。因此，Mn能够主要具有4+价。小比例的Mn可具有小于4+的化合价并且占据 钙钛矿结构的B位点作为受体或者形成氧空位。具有2+或3+价的Mn和氧空位能够形成 缺陷偶极并由此改善压电材料的机械品质因数。
[0065] (Mg 含量）
[0066] 根据本发明的实施方案的压电材料能够含有0. 10重量份以下的Mg作为辅助成 分，基于金属，每100重量份的该压电材料。具有该范围内的Mg含量的压电材料具有改善 的机械品质因数。
[0067] 本文中在Mg含量的上下文中使用的术语"基于金属"，是指Mg金属与基于氧化物 的100重量份的具有通式（1)的金属氧化物的构成元素的重量比，其由例如采用X-射线荧 光光谱法（XRF)、ICP光谱法或原子吸收光谱法测定的压电材料的Ba、Ca、Ti、Zr、Mn和Mg 的量计算。
[0068] 大于0. 10重量份的Mg含量导致低达小于600的机械品质因数。低的机械品质因 数导致作为共振器件使由压电材料制成的压电元件运转时高的功率消耗。机械品质因数优 选为800以上，更优选为1000以上。为了改善机械品质因数，Mg含量可以为0.05重量份 以下。
[0069] 作为Mg成分，压电材料中可含有Mg并且不限于金属Mg。例如，Mg可溶解于钙钛 矿结构的A位点或B位点或者可包含在晶界中。压电材料可以以金属、离子、氧化物、金属 盐或络合物的形式含有Mg成分。
[0070] 在特性没有变化的情况下，根据本发明的实施方案的压电材料可含有具有通式 (1)的金属氧化物、Mn和Mg以外的成分（以下称为辅助成分）。辅助成分的量可以是1. 2 重量份以下，每100重量份的具有通式（1)的金属氧化物。大于1.2重量份的辅助成分可 能导致压电材料的降低的压电性或绝缘性。Ba、Ca、Ti、Sn、Zr、Mn和Mg以外的辅助成分的 金属元素的量可以是1.0重量份以下（基于氧化物）或者0.9重量份以下（基于金属）， 每100重量份的压电材料。本文中使用的术语"金属元素"包括准金属元素例如Si、Ge和 51 3。8&、0&、11、511、21'^11和1%以外的辅助成分的金属元素的量大于1.0重量份（基于氧 化物）或者大于〇. 9重量份（基于金属），每100重量份的压电材料时，这可能导致压电材 料的压电性或绝缘性的显著降低。辅助成分的Li、Na和Al元素的总量可以是0. 5重量份 以下，基于金属，每100重量份的压电材料。辅助成分的Li、Na和Al元素的总量大于0. 5 重量份，基于金属，每100重量份的压电材料时，这可能导致烧结不充分。辅助成分的Y和 V元素的总量可以是〇. 2重量份以下，基于金属，每100重量份的压电材料。辅助成分的Y 和V元素的总量大于0. 2重量份，基于金属，每100重量份的压电材料时，这可能使极化处 理困难。
[0071] 辅助成分可以是烧结助剂，例如Si或Cu。根据本发明的实施方案的压电材料可含 有在Ba和Ca的可商购的原料中不可避免地含有的Sr。根据本发明的实施方案的压电材料 也可含有在Ti的可商购的原料中不可避免地含有的Nb和在Zr的可商购的原料中不可避 免地含有的Hf。
[0072] 可采用任何方法，例如X-射线荧光光谱法、ICP光谱法或原子吸收光谱法测定辅 助成分的重量份。
[0073](相变温度）
[0074] 根据本发明的实施方案的压电材料在_25°C至100°C的范围内可不具有结构相变 温度。
[0075] 通常已知的钛酸钡具有约17°C的斜方-到-四方转变温度（以下称为I^t)和约 5°C的四方-到-斜方转变温度（Tti)。晶体结构的转变温度称为结构相变温度。由于环 境温度变化而反复地通过这些结构相变温度时，由于晶胞体积和极化轴方向的反复变化， 该压电材料可能逐渐地变得去极化，导致压电性降低。因此，钛酸钡难以在宽的温度范围内 使用。根据本发明的实施方案的压电材料具有小于_25°C的T^ t并且不具有上述问题。根 据本发明的实施方案的压电材料具有比l〇〇°C高的四方-到-立方转变的居里温度（T。）并 且在夏季的汽车中那样的80°C的过高温度下也能够保持压电性。根据本发明的实施方案 的压电材料能够在_25°C至KKTC的范围内的温度下保持四方结构并且保持高机械品质因 数。而且，该压电材料能够避免使用具有较低的机械品质因数的斜方晶体区域。因此，该压 电材料能够在宽的运转温度范围内具有高且稳定的压电常数和机械品质因数。
[0076](晶粒大小）
[0077] 根据本发明的实施方案的压电材料的晶粒的平均当量圆直径可以是1 μm-ΙΟ μm。 如果其具有该范围内的平均当量圆直径，根据本发明的实施方案的压电材料能够具有令 人满意的压电性和机械强度。小于Iym的平均当量圆直径可能导致降低的压电性。大于 10 ym的平均当量圆直径可能导致降低的机械强度。本文中使用的术语"当量圆直径"是指 在显微术中通常称作的"投影面积当量圆直径"并且是指具有与晶粒的投影面积相同的面 积的真圆的直径。本发明中，可采用任何方法确定当量圆直径。例如，可通过用偏光显微镜 或扫描电子显微镜拍摄的压电材料的表面的图像的图像处理而确定当量圆直径。由于最佳 放大倍数取决于测定的粒径，可根据粒径选择光学显微镜或电子显微镜。可由磨光表面或 横截面的图像而不是材料表面的图像来确定当量圆直径。
[0078](密度）
[0079] 根据本发明的实施方案的压电材料可具有93% -100 %的相对密度。
[0080] 小于93%的相对密度可能导致降低的压电性、机械品质因数或机械强度。
[0081] (制备方法）
[0082] 对根据本发明的实施方案的压电材料的制备方法并无特别限制。
[0083] (原料）
[0084] 压电材料的制备中可采用在大气压下将含有压电材料的构成元素的氧化物、碳酸 盐、硝酸盐或草酸盐固体粉末烧结的常用方法。原料包括金属化合物，例如Ba化合物、Ca化 合物、Ti化合物、Sn化合物、Zr化合物、Mg化合物和Mn化合物。
[0085] Ba化合物的实例包括氧化钡、碳酸钡、草酸钡、醋酸钡、硝酸钡、钛酸钡、锆酸钡和 锆酸钛酸钡。Ba化合物可以是可商购的高纯度型（例如，99. 99%以上的纯度）。低纯度Ba 化合物含有大量的Mg，可能降低压电材料的机械品质因数。
[0086] Ca化合物的实例包括氧化钙、碳酸钙、草酸钙、醋酸钙、钛酸钙、锆酸钙和锆酸钛酸 钙。Ca化合物可以是可商购的高纯度型（例如，99. 99%以上的纯度）。低纯度Ca化合物 含有大量的Mg，可能降低压电材料的机械品质因数。
[0087] Ti化合物的实例包括氧化钛、钛酸钡、错酸钛酸钡和钛酸隹
[0088] Sn化合物的实例包括氧化锡、锡酸钡、锡酸钛酸钡和锡酸钙。
[0089] Zr化合物的实例包括氧化锆、锆酸钡、锆酸钛酸钡和锆酸钙。
[0090] Mn化合物的实例包括碳酸锰、氧化锰、二氧化锰、醋酸锰和四氧化三锰。
[0091] Mg化合物的实例包括碳酸镁、氧化镁、氢氧化镁、过氧化镁和氯化镁。
[0092] 对用于控制根据本发明的实施方案的压电材料的A位点处的Ba和Ca的摩尔数与 B位点处的Ti、Sn和Zr的摩尔数之比的原料并无特别限制。Ba化合物、Ca化合物、Ti化 合物、Sn化合物和Zr化合物具有相同的效果。
[0093] (造粒的粉末）
[0094] 可采用任何方法将压电材料的原料粉末造粒。喷雾干燥能够使造粒的粉末的粒径 更均匀。
[0095] 用于造粒的粘结剂可以是聚乙烯醇（PVA)、聚乙烯醇缩丁醛（PVB)或丙烯酸系树 月旨。粘结剂的量优选在1-10重量份的范围内，每100重量份的压电材料的原料粉末，更优 选为2-5重量份以增加压实体密度。
[0096] (烧结）
[0097] 对根据本发明的实施方案的压电材料的烧结方法并无特别限制。
[0098] 烧结方法的实例包括在电炉中烧结、在气炉中烧结、电加热、微波烧结、毫米波烧 结和热等静压（HIP)。电炉或气炉中烧结可在连续炉或间歇炉中进行。
[0099] 对烧结方法中压电材料的烧结温度并无特别限制并且可以是化合物能够反应以 使晶体充分生长的温度。烧结温度优选为1200°C -1550°C，更优选为1300°C -1480°C，以致 压电陶瓷的粒径在1-10 μm的范围内。在上述温度范围内烧结的压电陶瓷具有令人满意的 压电性能。
[0100] 为了确保通过烧结制备的压电材料的特性的稳定性和再现性，可在上述范围内的 恒定温度下将烧结进行2小时-24小时。尽管也可进行两步烧结，但没有急剧的温度变化 的烧结方法能够改善生产率。
[0101] 可将压电陶瓷磨光，然后在1000°C以上的温度下热处理。在1000°C以上的温度下 压电材料的热处理能够消除由机械磨光产生的压电材料的残留应力并由此改善压电陶瓷 的压电性。压电陶瓷的热处理也能够除去在晶界处析出的原料粉末例如碳酸钡。热处理时 间可以是，但并不限于，1小时以上。
[0102] (压电元件）
[0103] 以下对根据本发明的实施方案的压电元件进行说明。
[0104] 图1是根据本发明的实施方案的压电元件的示意图。该压电元件包括第一电极1、 压电材料2和第二电极3。压电材料2是根据本发明的实施方案的压电材料。
[0105] 能够通过至少使第一电极和第二电极与压电材料接合以形成压电元件来评价 根据本发明的实施方案的压电材料的压电性。第一电极和第二电极的每一个是具有约 5nm-10 μπι的范围内的厚度的导电层。对第一电极和第二电极的材料并无特别限制并且可 以是通常用于压电元件的任何材料。这样的材料的实例包括金属，例如Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、 In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、Pd、Ag 和 Cu，以及其化合物。
[0106] 第一电极和第二电极的每一个可由这些材料中的一种制成或者可以是由这些材 料的两种以上制成的多层。第一电极的材料（一种或多种）可不同于第二电极的材料（一 种或多种）。
[0107] 可采用任何方法，例如，通过金属糊的烘焙、溅射或气相沉积来制造第一电极和第 二电极。第一电极和第二电极可具有所需的图案。
[0108] (极化）
[0109] 压电元件可具有单向的自发极化轴。具有单向的自发极化轴能够使压电元件的压 电常数增大。
[0110] 对压电元件的极化方法并无特别限制。可在环境气氛中或者在硅油中进行极化处 理。极化温度可以在60°C-150°C的范围内。极化的最佳条件可随压电元件的压电材料的 组成变化。极化处理中施加的电场可以在800V/mm-2. OkV/mm的范围内。
[0111] (共振-反共振法）
[0112] 由根据 Japan Electronics and Information Technology Industries Association的标准（JEITA EM-4501)用可商购的阻抗分析仪测定的共振频率和反共振频 率，能够计算压电元件的压电常数和机械品质因数。以下将该方法称为共振-反共振法。
[0113]