专利名称：用于苯乙烯间规聚合的催化剂组分和催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂，其特别是在用于苯乙烯类单体的间规催化聚合过程中，显示了较高的催化活性和较好的热稳定性。
背景技术：
苯乙烯通过自由基聚合得到的无规聚苯乙烯(atactic Polystyrene，aPS)，具有质硬，透明，绝缘性，易加工的优点，已被广泛应用于包装，建筑，医药，电子，汽车，日用品等行业。但由于结构的无规性，其软化温度约为100℃，从而导致其易碎，耐热和耐化学腐蚀性差。
Natta等(Angew.Chem.，1956年第68期，393页)用TiCl4/AlEt3催化体系得到了等规聚苯乙烯(isotactic Polystyrene，iPS)，熔点为240℃，具有高晶体性，但由于其结晶速度太慢而没有太大的工业应用价值。
后来，Ishihara等用钛化合物和甲基铝氧烷(MAO)组成的均相有机金属催化体系(US4680353)，用于苯乙烯间规聚合可得到间规度高的间规聚合物。该聚合物具有熔点高，结晶速度快，耐化学、耐热性能好，分子量分布窄，尺寸稳定性能好的优点，其综合性能可与工程塑料相比，有着广泛的工业前景。间规聚苯乙烯(syndiotactic Polystyrene，sPS)的问世引起了人们对其催化体系，特别是主催化剂茂钛和茚钛化合物的研究。文献US5252693和EP210615报道了结构为CpTiCl3或Cp*TiCl3和助催化剂MAO组成的催化体系用于苯乙烯间规聚合的情况(其中Cp为环戊二烯基，Cp*为五甲基环戊二烯基)，但其催化活性和催化效率不高，稳定性较差，工业应用价值不大。Qian等报道了(European Polymer Journal，2000年第36期，2055～2058页)化合物CpTiCl2(OR)，虽然催化活性较以往有了提高，但热稳定性较差，比如CpTiCl2(O-cyclohexyl)，当聚合温度由50℃升至70℃时，催化活性从3.00×106(gPS/molTi·molS·h)降至0.51×106(gPS/molTi·molS·h)。
Kaminsky等报道了(Macromolecules，1997年第30卷25期，7647～7650页)MeCpTiF3和CpTiF3在70℃时仍有很高的催化活性，但是它们在化合物制备时的氟化过程中要用到剧毒物质Me3SnF，这给工业化生产带来了不便。
发明内容
本发明的目的是为了克服以往文献中茂钛化合物用于苯乙烯间规聚合反应时，催化效率高和稳定性好不能同时存在的缺点，提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂，其特别是在用于苯乙烯类单体的间规催化聚合过程中，显示了较高的催化活性和较好的热稳定性。
本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分，其含有采用氟化物处理的茂钛化合物，所述的氟化物为氟化硼与C1～C10烷基醚的络合物，所述的茂钛化合物为R1TiCl2(OR2)或R3Ti(OR4)3，式中R1，R3为环戊二烯基或取代环戊二烯基，R2，R4为C1～C20烷基，C6～C20芳基或芳烷基，取代的环戊二烯基上的取代基为C1～C20烷基，C6～C20芳基或芳烷基，C2～C20的链烯基或C1～C20硅烷基。茂钛化合物与氟化物的摩尔比范围为1∶0.2～1∶10。
所述的氟化物优选氟化硼，例如BF3；烷基醚优选Et2O。
所述的茂钛化合物中R1，R3优选为环戊二烯基，R2，R4优选为甲基，乙基，丙基和异丙基，较佳为甲基。
具体的茂钛化合物可选自CpTiCl2(OMe)、CpTiCl2(OEt)、CpTiCl2(OPr)、CpTiCl2(OiPr)、CpTiCl2(OPh)、CpTiCl2(OCH2Ph)、1，3-Me2CpTiCl2(OMe)，1，3-Me2CpTiCl2(OEt)，1，3-Me2CpTiCl2(OiPr)，1，3-Me2CpTiCl2(OPh)，1，3-Me2CpTiCl2(OCH2Ph)，1，2，3，4-Me4CpTiCl2(OMe)，1，2，3，4-Me4CpTiCl2(OEt)，1，2，3，4-Me4CpTiCl2(OiPr)，1，2，3，4-Me4CpTiCl2(OPh)，1，2，3，4-Me4CpTiCl2(OCH2Ph)，Me5CpTiCl2(OMe)，Me5CpTiCl2(OEt)，Me5CpTiCl2(OiPr)，Me5CpTiCl2(OPh)，Me5CpTiCl2(OCH2Ph)，EtCpTiCl2(OMe)，EtCpTiCl2(OEt)，EtCpTiCl2(OiPr)，iPrCpTiCl2(OMe)，iPrCpTiCl2(OEt)，iPrCpTiCl2(OiPr)，Me3SiCpTiCl2(OMe)、CpTi(OMe)3、CpTi(OEt)3、CpTi(OPr)3、CpTi(OiPr)3、等等。
本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法为将茂钛化合物溶解在有机溶剂中，然后加入氟化物，茂钛化合物与氟化物的摩尔比为1∶0.2～1∶10，优选为1∶0.3～1∶5，在0～100℃，优选为10～70℃下混和均匀。有机溶剂为脂肪烃或芳香烃，优选为甲苯。
本发明还提供了用于烯烃聚合的催化剂，其含有上述的本发明的催化剂组分与助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的反应产物，一般铝钛比可控制在1～2000范围内。另外，在该催化剂中还可以包括烷基铝或烷基氢铝化合物，烷基为C1～C6，具体化合物如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，二乙基氢化铝，二异丁基氢化铝等。烷基铝或烷基氢铝与钛的摩尔比为0～2000，最好为0～500。
本发明的催化剂非常适用于苯乙烯类单体的间规聚合反应，苯乙烯类单体与催化剂中钛的摩尔比为1000～500000，最好为2000～300000。
聚合温度为20～100℃。
聚合时间为0.5～10小时，最好为0.5～2小时。
本发明的含有经氟化物处理的茂钛化合物的催化组分，具有很高的催化活性和热稳定性，尤其是在用于苯乙烯单体的聚合时，可以得到高间规度聚苯乙烯，减少了在聚合物中残留金属的含量，降低了生产成本，提高了生产效率。而且在提高聚合温度后，其催化活性和间规度聚苯乙烯的含量均有不同程度的提高。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述实施例1在氩气保护下，往一10ml的Schlenk瓶中加43.8mg(0.20mmol)CpTiCl2(OMe)，然后用4.0ml甲苯使之溶解，在20℃下用注射器滴加0.10ml(0.80mmol)BF3·Et2O，溶液颜色立即由亮黄色变为黄绿色，仔细摇匀后待用。实施例2在氩气保护下，往一10ml的Schlenk瓶中加26.8mg(0.11mmol)CpTiCl2(OiPr)，然后用2.2ml甲苯使之溶解，在40℃下用注射器滴加0.03ml(0.22mmol)BF3·Et2O，溶液颜色立即由亮黄色变为黄绿色，仔细摇匀后待用。实施例3在氩气保护下，往一10ml的Schlenk瓶中加60.6mg(0.29mmol)CpTi(OMe)3，然后用5.8ml甲苯使之溶解，在60℃下用注射器滴加0.15ml(1.16mmol)BF3·Et2O，溶液颜色立即由无色变为黄色，仔细摇匀后待用。实施例4在氩气保护下，往一10ml的Schlenk瓶中加107.0mg(0.48mmol)MeCpTi(OMe)3，然后用9.6ml甲苯使之溶解，在60×106(gPS/molTi·molS·h)下用注射器滴加0.02ml(0.16mmol)BF3·Et2O，溶液颜色立即由无色变为黄色，仔细摇匀后待用。实施例5聚合反应在一烘烤充氩三次的安瓿瓶中进行。依次注入2ml苯乙烯，3.4ml甲苯，6.6ml浓度为1.53M的MAO甲苯溶液，以及0.1ml实施例1中处理好待用的催化剂溶液。放置于预先恒温至50℃的油浴中聚合1小时后，用含10％HCl的乙醇终止聚合反应。经过滤，洗涤处理后，所得聚合物于100℃下真空干燥至恒重，得0.5527g聚苯乙烯，催化活性为6.35×106(gPS/molTi·molS·h)。在丁酮中回流4小时，除去无规聚苯乙烯，测得间规聚苯乙烯含量为91.7％。
实施例6仅将聚合温度改为70℃，其余同实例5。得0.7321g聚苯乙烯，催化活性为8.42×106(gPS/molTi·molS·h)，间规聚苯乙烯含量为94.7％。实施例7聚合反应在一烘烤充氩三次的安瓿瓶中进行。依次注入2ml苯乙烯，3.4ml甲苯，6.6ml浓度为1.53M的MAO甲苯溶液，以及0.1ml实施例2中处理好待用的催化剂溶液。放置于预先恒温至50℃的油浴中聚合1小时后，用含10％HCl的乙醇终止聚合反应。经过滤，洗涤处理后，所得聚合物于100℃下真空干燥至恒重，得0.3248g聚苯乙烯，催化活性为3.27×106(gPS/molTi·molS·h)。在丁酮中回流4小时，除去无规聚苯乙烯，测得间规聚苯乙烯含量为93.7％。实施例8聚合反应在一烘烤充氩三次的安瓿瓶中进行。依次注入2ml苯乙烯，3.4ml甲苯，6.6ml浓度为1.53M的MAO甲苯溶液，以及0.1ml实施例3中处理好待用的催化剂溶液。放置于预先恒温至50℃的油浴中聚合1小时后，用含10％HCl的乙醇终止聚合反应。经过滤，洗涤处理后，所得聚合物于100℃下真空干燥至恒重，得0.6174g聚苯乙烯，催化活性为7.10×106(gPS/molTi·molS·h)。在丁酮中回流4小时，除去无规聚苯乙烯，测得间规聚苯乙烯含量为91.6％。实施例9仅将聚合温度改为70℃，其余同实例8。得0.6960g聚苯乙烯，催化活性为8.00×106(gPS/molTi·molS·h)。测得间规聚苯乙烯含量为93.7％。实施例10聚合反应在一烘烤充氩三次的安瓿瓶中进行。依次注入2ml苯乙烯，3.4ml甲苯，6.6ml浓度为1.53M的MAO甲苯溶液，以及0.1ml实施例4中处理好待用的催化剂溶液。放置于预先恒温至70℃的油浴中聚合1小时后，用含10％HCl的乙醇终止聚合反应。经过滤，洗涤处理后，所得聚合物于100℃下真空干燥至恒重，得0.6023g聚苯乙烯，催化活性为6.92×106(gPS/molTi·molS·h)。在丁酮中回流4小时，除去无规聚苯乙烯，测得间规聚苯乙烯含量为94.3％。比较例1聚合反应在一烘烤充氩三次的安瓿瓶中进行。依次注入2ml苯乙烯，3.4ml甲苯，6.6ml浓度为1.53M的MAO甲苯溶液，以及0.1ml的CpTiCl2(OMe)催化剂溶液(与实施例1相同，但未采用BF3·Et2O处理)。放置于预先恒温至50℃的油浴中聚合1小时后，用含10％HCl的乙醇终止聚合反应。经过滤，洗涤处理后，所得聚合物于100℃下真空干燥至恒重，得0.4788g聚苯乙烯，催化活性为5.50×106(gPS/molTi·molS·h)。在丁酮中回流4小时，除去无规聚苯乙烯，测得间规聚苯乙烯含量为92.7％。比较例2仅将聚合温度改为70℃，其余同比较例1。得0.4162g聚苯乙烯，催化活性为4.79×106(gPS/molTi·molS·h)。测得间规聚苯乙烯含量为75.7％。比较例3聚合反应在一烘烤充氩三次的安瓿瓶中进行。依次注入2ml苯乙烯，3.4ml甲苯，6.6ml浓度为1.53M的MAO甲苯溶液，以及0.1ml的CpTiCl2(OiPr)催化剂溶液(与实施例2相同，但未采用BF3·Et2O处理)。放置于预先恒温至50℃的油浴中聚合1小时后，用含10％HCl的乙醇终止聚合反应。经过滤，洗涤处理后，所得聚合物于100℃下真空干燥至恒重，得0.2708g聚苯乙烯，催化活性为3.10×106(gPS/molTi·molS·h)。在丁酮中回流4小时，除去无规聚苯乙烯，测得间规聚苯乙烯含量为90.7％。比较例4聚合反应在一烘烤充氩三次的安瓿瓶中进行。依次注入2ml苯乙烯，3.4ml甲苯，6.6ml浓度为1.53M的MAO甲苯溶液，以及0.1ml的CpTi(OMe)3催化剂溶液(与实施例3相同，但未采用BF3·Et2O处理)。放置于预先恒温至50℃的油浴中聚合1小时后，用含10％HCl的乙醇终止聚合反应。经过滤，洗涤处理后，所得聚合物于100℃下真空干燥至恒重，得0.4057g聚苯乙烯，催化活性为4.66×106(gPS/molTi·molS·h)。在丁酮中回流4小时，除去无规聚苯乙烯，测得间规聚苯乙烯含量为87.2％。比较例5仅将聚合温度改为70℃，其余同比较例4。得0.2003g聚苯乙烯，催化活性为2.34×106(gPS/molTi·molS·h)。测得间规聚苯乙烯含量为84.0％。比较例6聚合反应在一烘烤充氩三次的安瓿瓶中进行。依次注入2ml苯乙烯，3.4ml甲苯，6.6ml浓度为1.53M的MAO甲苯溶液，以及0.1ml的MeCpTi(OMe)3催化剂溶液(与实施例4相同，但未采用BF3·Et2O处理)。放置于预先恒温至70℃的油浴中聚合1小时后，用含10％HCl的乙醇终止聚合反应。经过滤，洗涤处理后，所得聚合物于100℃下真空干燥至恒重，得0.2578g聚苯乙烯，催化活性为3.01×106(gPS/molTi·molS·h)。在丁酮中回流4小时，除去无规聚苯乙烯，测得间规聚苯乙烯含量为87.0％。
表1
从上表中实施例和比较例的试验数据可以看出，经过氟化物组分处理的茂钛化合物催化组分，在用于苯乙烯单体的聚合时，具有较高的催化活性，所得间规度聚苯乙烯的含量较高，而且在提高聚合温度后，其催化活性和间规度聚苯乙烯的含量均有不同程度的提高。而在比较例中，提高聚合温度后，其催化活性和间规度聚苯乙烯的含量均有了明显地降低。
权利要求
1.用于烯烃聚合的催化剂组分，其含有用氟化物处理的茂钛化合物，所述的茂钛化合物为R1TiCl2(OR2)或R3Ti(OR4)3，式中R1，R3为环戊二烯基或取代环戊二烯基，R2，R4为C1～C20烷基、C6～C20芳基或芳烷基，茂钛化合物与氟化物的摩尔比范围为1∶0.2～1∶10。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述的氟化物为氟化硼与C1～C10烷基醚的络合物。
3.根据权利要求2所述的催化剂组分，其特征在于，所述的氟化硼为BF3。
4.根据权利要求2所述的催化剂组分，其特征在于，所述的烷基醚为Et2O。
5.根据权利要求1所述的催化剂组分，R1或R3为环戊二烯基。
6.根据权利要求1所述的催化剂组分，R2或R4为甲基，乙基，丙基或异丙基。
7.根据权利要求1所述的催化剂组分，茂钛化合物与氟化物的摩尔比范围为1∶0.3～1∶5。
8.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，处理茂钛化合物的方法为将茂钛化合物溶解在有机溶剂中，然后加入摩尔比为1∶0.2～1∶10的氟化物，在0～100℃下混和均匀。
9.根据权利要求8所述的催化剂组分，其特征在于，有机溶剂为脂肪烃或芳香烃。
10.根据权利要求8所述的催化剂组分，其特征在于，温度范围为10～70℃。
11．用于烯烃聚合的催化剂，其含有权利要求1-10之一所述的催化剂组分与甲基铝氧烷的反应产物。
12.根据权利要求11所述的催化剂，还包括烷基铝或烷基氢铝化合物，烷基为C1～C6。
13.权利要求11或12所述的催化剂在催化苯乙烯类单体间规聚合中的应用。
全文摘要
本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂，其含有采用氟化物处理的茂钛化合物，其中氟化物为氟化硼与C
文档编号C08F12/08GK1459461SQ0211793
公开日2003年12月3日 申请日期2002年5月24日 优先权日2002年5月24日
发明者钱延龙, 张 浩, 钱贤苗, 申晨, 黄吉玲, 陈伟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院, 华东理工大学