专利名称：可引发辐射聚合的苯乙烯低聚物二苯甲酮型光引发剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及可引发辐射聚合引发剂领域，特别是涉及可引发辐射聚合的苯乙烯低聚物二苯甲酮型光引发剂及其制备方法。
背景技术：
辐射(或光)引发剂是辐射固化体系的重要组分，目前工业化的光固化体系，光引发剂是决定体系的固化速率和固化程度的重要因素。但是传统的光引发剂是含光活性基团的小分子，和聚合物相容性较差，不仅如此，残留在产物中的光引发剂及光解碎片容易迁移和挥发，使产物老化变黄，出现气味和毒性，制约了光固化体系在食品和药物包装等方面的应用。相对分子量较大的光引发剂是解决上述问题的有效途径，引起世界各国广泛注意，纷纷进行开发研究，是当前光引发剂研究领域的重要课题。常见的大分子光引发剂类型主要有阳离子鎓盐类以及苯甲酮类、苯乙醛酸酯类、酰基膦氧类、苯偶酰类、α-羟基酮类、α-氨基酮类等。
在上述的大分子光引发剂中，苯乙烯低聚物大分子光引发剂引人注目。精细与专用化学品，2000年第19期p18报道了苯乙烯低聚物型大分子光引发剂，一种是苯乙烯二聚或三聚形成苯基茚满类的光引发剂，其通式为 其中Q＝ n＝0，1；R、R1、R2＝C1～C3烷基；R3、R4＝C1～C8烷基；X＝Cl、OH、OR。第二种是苯乙烯进行低聚得到的苯乙烯型接枝聚合物，其通式为
这种聚合物的聚合度通常也比较低，已经商业化的Lamberti KIP150的聚合度为4。尽管上述这两种光引发剂在一定程度上解决了现有小分子光引发剂的不足之处，但是这两种光引发剂还未达到令人满意的性能指标，仍不能完全替代现有的产品，同时它们应用范围有限，价格偏高的缺点也进一步限制了它们的推广和应用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，经发明人多年从事光引发剂的开发研究，生产实践及市场需求的调研，开发提供一种活性高、引发效率高、挥发度低、抗迁移性及相容性好、无气味和毒性的可引发辐射聚合的苯乙烯低聚物二苯甲酮型光引发剂及其制备方法。
本发明提供的可引发辐射聚合的苯乙烯低聚物二苯甲酮型光引发剂，其特征在于其化学结构式为 其中X是可与苯乙烯或取代苯乙烯共聚的单体，例如烯烃类，如乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯；丙烯酸酯类，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-α-羟乙酯、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸羟丁酯；甲基丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-α-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯；酸酐类，如顺丁烯二酸酐；丙烯腈；优选为丁二烯、异戊二烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯或丙烯腈。该共聚单体X可以相同或不同；n是2至20的整数，根据反应条件不同，形成不同数目n(或称聚合度)苯乙烯或取代苯乙烯的均聚或共聚低聚物的混合物；R取代基为氢、甲基、乙基、氯甲基、溴甲基、羟甲基、羟基、卤素如氟、氯、溴，硝基、苯基、苄基，优选为氢、甲基、氯甲基、羟基、氯或溴；R1、R2或R3取代基分别为氢、甲基、乙基、氯甲基、溴甲基、羟甲基、羟基、烷氧基如甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、辛氧基、卤素如氟、氯、溴、硝基、苯基、苄基、含硫的取代基如甲硫基、乙硫基、丙硫基、苯硫基、对甲基苯硫基、羧基、甲氧基羰基、磺酸基；R1、R2或R3可以相同或不同，优选为氢、甲基、乙基、氯甲基、氯、溴、甲硫基、苯硫基或对甲基苯硫基；在低聚物分子链的苯环上，根据低聚物和酰化剂的配比不同，接枝1-n个苯甲酰基部分(二芳酮类结构部分)，从而形成大分子光引发剂分子量400-5000的混合物，所以具有对树脂的相容性更好，而且其吸收谱带更宽，有更广泛的应用前景。
本发明提供的可引发辐射聚合的苯乙烯低聚物二苯甲酮型光引发剂的制备方法，通常包括下列步骤(1)低聚物的制备在装有有机溶剂如二氯乙烷、硝基苯等溶剂的容器中，在过氧化物如过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈存在下，连续加入苯乙烯或取代苯乙烯，反应温度50-90℃，反应时间3-6小时，适当控制过氧化物如过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈与苯乙烯或取代苯乙烯的摩尔比率为0.02∶1至0.1∶2，以及加入速度，可以得到不同分子量或聚合度n，例如分子量为400-5000，n＝2-20的低聚物。或者通过苯乙烯或取代苯乙烯在有机锂存在下，在溶剂中如苯、环己烷、抽余油，烷烃混合物等，进行阴离子活性聚合制备低聚物的均聚物或共聚物，其中烷基锂与苯乙烯或取代的苯乙烯的摩尔比率为0.025∶1至0.25∶1，所述有机锂为烷基锂如乙基锂、丙基锂、正丁基锂、异丁基锂，苯基锂、萘锂或双锂如丁二烯双锂或异戊二烯双锂等。
(2)苯乙烯低聚物二苯甲酮型光引发剂的制备在带有搅拌的反应容器中，通常在二硫化碳或硝基苯等溶剂中，加入步骤(1)的苯乙烯或取代苯乙烯(直链)低聚物，在无水三氯化铝存在下，与酰化剂如苯甲酰氯或取代苯甲酰氯，对甲基苯甲酰氯、对氯苯甲酰氯、对溴苯甲酰氯、2，4，6-三甲基苯甲酰氯和4-(4’-甲基苯基)硫代苯甲酰氯等反应，反应温度30-80℃，反应时间2-6小时，控制酰化剂与低聚物的摩尔比率为0.05∶1至1∶1，加入速度及加入量，得到不同接枝酰化剂基团的混合产物，然后进行分层，依次用NaOH或KOH和水洗涤，干燥得苯乙烯或取代苯乙烯低聚物二苯甲酮型光引发剂。
本发明提供的可引发辐射聚合的苯乙烯低聚物二苯甲酮型光引发剂及其制法中，以苯乙烯或取代苯乙烯均聚或与共聚单体共聚所得的线性(直链)低聚物为母体，在线性低聚物链的苯环上引入苯甲酰基或取代苯甲酰基(二芳酮类)具有辐射引发功能的基团，所得的(大分子)光引发剂是聚合度不同，二芳酮类结构、接枝率不同，分子量从400-5000具有辐射引发活性的大分子光引发剂的混合物，解决现有小分子二芳酮光引发剂容易迁移和挥发，出现气味和毒性的技术难题，使本发明提供的大分子光引发剂兼备了原小分子二芳酮类特有光引发性能及大分子光引发剂的优异特性。所述低聚物包括分子量从400至5000，聚合度n＝2至20的低分子量苯乙烯或取代苯乙烯均聚或共聚低聚物，优选例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、溴苯乙烯或氯苯乙烯的均聚物，或与丁二烯、异戊二烯、(甲基)丙烯酸甲酯等的无规共聚物、嵌段共聚物或交替共聚物等。所述苯甲酰基部分(二芳酮结构部分)包括与苯乙烯或取代苯乙烯低聚物链苯环上接枝形成具有二芳酮结构部分的苯甲酰基部分，在制备过程中，通过采用不同酰化剂得到具有不同结构(二芳酮结构)苯甲酰基部分，优选为苯甲酰基、对甲基苯甲酰基、对氯苯甲酰基、对溴苯甲酰基、2，4，6-三甲基苯甲酰基和4-(4’-甲基苯基)硫代苯甲酰基等。相应的酰化剂为苯甲酰氯、对甲基苯甲酰氯、对氯苯甲酰氯、对溴苯甲酰氯、2，4，6-三甲基苯甲酰氯和4-(4’-甲基苯基)硫代苯甲酰氯等。根据苯乙烯或取代苯乙烯低聚物和酰化剂配比的不同，可以接枝一个或多个直至n个苯甲酰基部分，从而形成分子量400至5000的大分子光引发剂。根据不同应用领域，选择不同苯甲酰基部分得到各种具有二苯甲酮结构官能团的可引发辐射聚合的苯乙烯低聚物二苯甲酮型光引发剂。
本发明提供的可引发辐射聚合的苯乙烯低聚物二苯甲酮型光引发剂的特点是
1、该光引发剂结构是在结构中将小分子二苯甲酮型光引发剂引发辐射聚合功能的基团与大分子苯乙烯低聚物结合在一起具有独特结构的大分子光引发剂，使该引发剂兼备了小分子二苯甲酮特有的活性和大分子所具有的优异性能。
2、本发明的光引发剂合成简便，成本低。
3、本发明的光引发剂是基于低聚物的引发剂，因此具有比较高的分子量，所以挥发度比较小，没有气味。
4、本发明的光引发剂可以很好的解决传统引发剂在固化后产品中残留浓度的问题，因此抗迁移性好，毒性小，环境兼容性更好。
5、本发明的光引发剂从结构上说与树脂体系有一定的相似性，因此与传统的小分子光引发剂相比，它与树脂体系有更好的相容性，而且吸收谱带更宽，应用更广泛。
6、本发明的光引发剂本身是无色的，应用于烯属单体的辐射聚合时，不会发生变黄现象。
本发明的光引发剂可广泛地应用于食品和药品的包装印刷油墨上或其它塑料加工中。
说明附1为苯甲酰基聚苯乙烯直链低聚物的红外光谱2为对甲基苯甲酰基聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)直链低聚物的红外光谱3为对氯苯甲酰基聚甲基苯乙烯直链低聚物的红外光谱4为4’-甲基苯基-4-硫代苯甲酰基聚苯乙烯直链低聚物的红外光谱5为以苯甲酰基聚苯乙烯直链低聚物为光引发剂的引发效率图具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于实施例。对本领域的技术人员在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可做出许多其它的变化和修改，仍包括在权利要求书中保护的范围内。
实施例1、苯甲酰基聚苯乙烯直链低聚物的制备向配有搅拌器、带有氯化钙干燥管的分液漏斗和连有吸收气体装置的回流冷凝器的2L三口烧瓶中，加入720ml二氯乙烷，搅拌下再加入40g过氧化苯甲酰和200ml苯乙烯，升温至80℃反应约4小时，得到聚苯乙烯低聚物溶液。降温至室温，搅拌下分批加入265g无水三氯化铝并升温至40℃。在激烈搅拌下，滴加238g(200ml)苯甲酰氯。反应开始放出氯化氢后，停止加热，继续加入苯甲酰氯，用时4h。然后回流一小时，冷却至室温后，在搅拌下，缓慢顷入至5kg碎冰中，分出上层油层，依次用5％氢氧化钠溶液和水洗涤，无水硫酸镁干燥。回收溶剂后，用少量乙醇洗涤产品，干燥后得到目标产物293g，收率82％，其红外光谱图如
图1所示。
实施例2、2，4，6-三甲基苯甲酰基聚苯乙烯直链低聚物的制备向配有搅拌器、带有氯化钙干燥管的分液漏斗和连有吸收气体装置的回流冷凝器的2L三口烧瓶中，加入720ml二氯乙烷，搅拌下再加入40g过氧化苯甲酰和200ml苯乙烯，升温至80℃反应约4小时，得到聚苯乙烯低聚物溶液。降温至室温，搅拌下分批加入265g无水三氯化铝并升温至40℃。在激烈搅拌下，滴加300g 2，4，6-三甲基苯甲酰氯。反应开始放出氯化氢后，停止加热，继续加入2，4，6-三甲基苯甲酰氯，用时5.5h。然后回流一小时，冷却至室温后，在搅拌下，缓慢顷入至5kg碎冰中，分出上层油层，依次用5％氢氧化钠溶液和水洗涤，无水硫酸镁干燥。回收溶剂后，用少量乙醇洗涤产品，干燥后得到目标产物325g，收率77％。
例3、对甲基苯甲酰基聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)直链低聚物的制备向配有搅拌器、带有氯化钙干燥管的分液漏斗和连有吸收气体装置的回流冷凝器的1L三口烧瓶中，加入350ml二硫化碳，搅拌下再加入25g过氧化苯甲酰和150ml苯乙烯以及50ml甲基丙烯酸甲酯，升温至60℃反应约4小时，得到聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)溶液。降温至室温，搅拌下分批加入140g无水三氯化铝并升温至35℃。在激烈搅拌下，滴加110g(93ml)对甲基苯甲酰氯。反应开始放出氯化氢后，停止加热，继续加入对甲基苯甲酰氯，用时3h。然后回流一小时，冷却至室温后，在搅拌下，缓慢顷入至3kg碎冰中，分出上层油层，依次用5％氢氧化钠溶液和水洗涤，无水硫酸镁干燥。回收溶剂后，用少量乙醇洗涤产品，干燥后得到目标产物148g，收率56％，其红外光谱图如图2所示。
实施例4、苯甲酰基聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)直链低聚物的制备向配有搅拌器、带有氯化钙干燥管的分液漏斗和连有吸收气体装置的回流冷凝器的1L三口烧瓶中，加入350ml二硫化碳，搅拌下再加入28g过氧化苯甲酰和150ml苯乙烯以及70ml丙烯酸丁酯，升温至55℃反应约3.5小时，得到聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)溶液。降温至室温，搅拌下分批加入140g无水三氯化铝并升温至35℃。在激烈搅拌下，滴加100g(83ml)苯甲酰氯。反应开始放出氯化氢后，停止加热，继续加入苯甲酰氯，用时4h。然后回流一小时，冷却至室温后，在搅拌下，缓慢顷入至3kg碎冰中，分出上层油层，依次用5％氢氧化钠溶液和水洗涤，无水硫酸镁干燥。回收溶剂后，用少量乙醇洗涤产品，干燥后得到目标产物130g，收率48％。
实施例5、对氯苯甲酰基聚甲基苯乙烯直链低聚物的制备取干燥的聚合管1支，配上单孔橡皮塞和短玻璃管及一段橡皮管，接上无水无氧操作系统中，抽真空，充氩气，反复三次，以排除试管中空气。然后接通氩气系统，用冰浴将聚合管冷却至5℃，由注射器从橡皮管分别注入4mL无水环己烷1.8mL和干燥甲基苯乙烯和1.2mL正丁基锂(2.8M)溶液，摇匀，溶液变为橘红色，搅拌30min后，加入少量甲醇终止反应。颜色立即消失。将反应液滴加至30mL的甲醇中，立即有白色沉淀生成，过滤，用甲醇洗涤后干燥，得白色固体1.5g，收率93％。
向配有搅拌器、带有氯化钙干燥管的分液漏斗和连有吸收气体装置的回流冷凝器的1L三口烧瓶中，加入500ml二硫化碳，在搅拌下加入50g上述聚甲基苯乙烯直链低聚物，待体系混合均匀后，分批加入66g无水三氯化铝并升温至35℃。在激烈搅拌下，滴加70g(51ml)对氯苯甲酰氯。反应开始放出氯化氢后，停止加热，继续加入对氯苯甲酰氯，用时4h。然后回流一小时，冷却至室温后，在搅拌下，缓慢顷入至3kg碎冰中，分出上层油层，依次用5％氢氧化钠溶液和水洗涤，无水硫酸镁干燥。回收溶剂后，用少量乙醇洗涤产品，干燥后用得到目标产物70g，收率66％，其红外光谱图如图3所示。
实施例6、4-(4’-甲基苯基)硫代苯甲酰基聚苯乙烯直链低聚物的制备向配有搅拌器、带有氯化钙干燥管的分液漏斗和连有吸收气体装置的回流冷凝器的1L三口烧瓶中，加入250ml硝基苯，搅拌下再加入30g过氧化苯甲酰和250ml苯乙烯，升温至55℃反应约4小时，得到聚苯乙烯溶液。降温至室温，搅拌下分批加入350g无水三氯化铝并升温至50℃。在激烈搅拌下，滴加400g 4-(4’-甲基苯基)硫代苯甲酰氯在250ml硝基苯中的溶液。保持反应温度在50℃，5小时内滴加完毕，再回流反应2小时。降温至室温后，在搅拌下，缓慢顷入至5kg碎冰中，分出上层油层，依次用5％氢氧化钠溶液和水洗涤，无水硫酸镁干燥。回收溶剂后，用少量乙醇洗涤产品，干燥后得到目标产物387g，收率68％，其红外光谱图如图4所示。
实施例7、对溴甲酰基聚(苯乙烯-丁二烯)直链嵌段共聚物的制备取干燥的聚合管1支，配上单孔橡皮塞和短玻璃管及一段橡皮管，接上无水无氧操作系统中，抽真空，充氩气，反复三次，以排除试管中空气。然后接通氩气系统，用冰浴将聚合管冷却至5℃，由注射器从橡皮管分别注入4mL无水环己烷1.5mL干燥苯乙烯和1.0mL正丁基锂(2.8M)溶液，摇匀，溶液变为橘红色，搅拌30min后，以1mL/min的速度通入干燥的丁二烯1.0g，通完后搅拌15min，加入少量甲醇终止反应。颜色立即消失。将反应液滴加至30mL的甲醇中，立即有白色沉淀生成，过滤，用甲醇洗涤后干燥，得白色固体2.2g，收率94％。
向配有搅拌器、带有氯化钙干燥管的分液漏斗和连有吸收气体装置的回流冷凝器的50三口烧瓶中，加入20ml二硫化碳和2.0g聚(苯乙烯-丁二烯)嵌段共聚物，再加入1.5g无水三氯化铝并升温至40℃。搅拌下，滴加1.9g(1.3mL)对溴苯甲酰氯。保持反应温度在40℃，0.5小时内滴加完毕，再回流反应1.5小时。降温至室温后，在搅拌下，缓慢顷入至0.5kg碎冰中，分出上层油层，依次用5％氢氧化钠溶液和水洗涤，无水硫酸镁干燥。回收溶剂后，用少量乙醇洗涤产品，干燥后得到目标产物2.8g，收率88％。
实施例8、苯甲酰基聚苯乙烯直链低聚物紫外光引发聚合效率测试将苯甲酰基聚苯乙烯直链低聚物光引发剂与购自美国Sartomer公司的三丙二醇双丙烯酸(TPGDA)单体和N，N-二甲基苯甲酸乙酯按0.2∶100∶0.2的比例混合，搅拌使体系混合均匀。样品聚合反应动力学由配备KBr分束器和MTC/A检测器的实时红外光谱仪(Nicolet 5700，Thermo Electron，USA)实时检测，300～500nm波段的高能量紫外光点光源通过光纤定向辐照样品15min，辐照能量为130mw/cm，由光强计(Honle UV technology，Germany)测得。光聚合过程中，数据采集间隔为0.3985s，采集分辨率为4cm-1，最后通过OMNIC 7.5软件处理，所得图谱如图5所示。从图中可以看到约0.5分钟即可使95％的单体完成聚合。
权利要求
1.可引发辐射聚合的苯乙烯低聚物二苯甲酮型光引发剂，其特征在于化学结构式为 其中X是可与苯乙烯或取代苯乙烯共聚的单体，为乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-α-羟乙酯、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-α-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、顺丁烯二酸酐或丙烯腈，共聚单体X可以相同或不同；n是2至20整数，形成不同数目n的苯乙烯或取代苯乙烯均聚或共聚低聚物的混合物；R取代基为氢、甲基、乙基、氯甲基、溴甲基、羟甲基、羟基、卤素、硝基、苯基、苄基；R1、R2或R3取代基为氢、甲基、乙基、氯甲基、溴甲基、羟甲基、羟基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、辛氧基、卤素、硝基、苯基、苄基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、苯硫基、对甲基苯硫基、羧基、甲氧基羰基、磺酸基，R1-R3可相同或不同；在苯乙烯或取代苯乙烯低聚物分子链的苯环上，接枝1-n个苯甲酰基部分，形成分子量400-5000的混合物。
2.根据权利要求1的可引发辐射聚合的苯乙烯低聚物二苯甲酮型光引发剂，其特征在于所述X为丁二烯、异戊二烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或丙烯腈；所述R取代基为氢、甲基、氯甲基、羟基、氯或溴；所述R1、R2或R3取代基为氢、甲基、乙基、氯甲基、氯、溴、甲硫基、苯硫基或对甲基苯硫基；所述共聚低聚物为无规共聚物、嵌段共聚物或交替共聚物；所述苯甲酰基部分为苯甲酰基、对甲基苯甲酰基、对氯苯甲酰基、对溴苯甲酰基、2，4，6-三甲基苯甲酰基或4-(4’-甲基苯基)硫代苯甲酰基。
3.一种权利要求1或2的可引发辐射聚合的苯乙烯低聚物二苯甲酮型光引发剂的制备方法，包括下列步骤(1)低聚物的制备在装有有机溶剂的带搅拌容器中，在过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈存在下，于50-90℃加入苯乙烯或取代的苯乙烯，反应时间3-6小时，控制过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈与苯乙烯或取代的苯乙烯的摩尔比率为0.02∶1至0.1∶2，，得到分子量为400-5000，n＝2-20的低聚物；或者通过苯乙烯或取代苯乙烯在有机锂存在下进行阴离子聚合制备低聚物的均聚物或共聚物，，其中烷基锂与苯乙烯或取代苯乙烯的摩尔比率为0.025∶1至0.25∶1；(2)苯乙烯低聚物二苯甲酮型光引发剂的制备在带有搅拌的反应容器中，在二硫化碳或硝基苯溶剂中，加入步骤(1)的苯乙烯或取代苯乙烯低聚物，在无水三氯化铝存在下，与酰化剂反应，温度30-80℃，时间2-6小时，控制酰化剂加入速度及量，其中酰化剂与低聚物的摩尔比率为0.05∶1至1∶1，得到接枝不同酰化剂的混合物，分层后依次用NaOH或KOH和水洗涤，干燥得苯乙烯低聚物二苯甲酮型光引发剂。
4.根据权利要求3的光引发剂，其特征在于所述有机溶剂为二硫化碳或硝基苯；所述酰化剂为苯甲酰氯、对甲基苯甲酰氯、对氯苯甲酰氯、对溴苯甲酰氯、2，4，6-三甲基苯甲酰氯或4-(4’-甲基苯基)硫代苯甲酰氯；所述有机锂为乙基锂、丙基锂、正丁基锂、异丁基锂、苯基锂、萘锂、丁二烯双锂或异戊二烯双锂。
全文摘要
本发明涉及下列所示的可引发辐射聚合的苯乙烯低聚物二苯甲酮型光引发剂，所述低聚物是将苯乙烯或取代苯乙烯均聚或与共聚单体共聚形成直链低聚物，然后在溶剂如二硫化碳、硝基苯等中与三氯化铝和相应的酰化剂进行反应，在低聚物的苯环上接上二芳酮类结构，从而形成分子量从400至5000的具有辐射引发活性的大分子。该大分子具有引发效率高，挥发度低、抗迁移能力强、环境兼容性好、与树脂相容性好、功能多样性等优点，可解决产物中气味、残存的小分子及其光解产物的迁移和黄化等问题，可广泛地应用于高分子材料的辐射聚合。
文档编号C08F12/08GK1974607SQ200610162229
公开日2007年6月6日 申请日期2006年12月6日 优先权日2006年12月6日
发明者董辅隆, 秦怀德 申请人:南京格瑞姆塑胶实业有限公司