电解质膜、电极以及燃料电池的制作方法

专利名称：电解质膜、电极以及燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种适于形成燃料电池元件如燃料电池用电极和燃料电池用电解质膜的质子传导性无机材料，还涉及使用这种质子传导性无机材料的电解质膜，电极，膜电极组件和燃料电池。
背景技术：
为将质子传导性固体电解质应用到电致变色材料或传感器上，并且尤其是应用到在低温操作下具有较高能量密度的燃料电池上，目前对质子传导性固体电解质进行了大量研究。
燃料电池包括质子传导性电解质膜、燃料电极(也称作阳极，置于质子传导性电解质膜的一个表面上)、和氧化剂电极(也称作阴极，置于质子传导性电解质膜的另一个表面上)。燃料如氢或甲醇被供应到燃料电极。另一方面，氧化剂被供应到氧化剂电极。燃料在阳极发生电化学氧化，产生质子和电子。在阳极中产生的质子通过质子传导性电解质膜传递，从而到达阴极。因此，通过质子、氧化剂和从外部电路供应的电子间的反应而在阴极形成水。通过这些反应燃料电池产生电流。
含有全氟磺酸的有机聚合物材料的膜(其是有机聚合物系列离子交换膜)在本领域中称作质子传导性电解质膜。更具体而言，DupontInc.生产的NAFION(商品名)包括四氟乙烯-全氟乙烯醚共聚物(作为基础材料)和磺酸基团(作为离子交换基团)，其在本领域中被称作质子传导性电解质膜。如果含有全氟磺酸的有机聚合物材料被用于形成电解质膜，通过干燥使膜中所含的水下降，从而降低质子传导性。因此，如果在得到高输出的100℃附近使用电解质膜，需要严格监测水，从而使系统高度复杂。此外，含有全氟磺酸的有机聚合物材料具有簇结构，从而使分子结构稀疏。因此，使用特定有机聚合物材料制备的电解质膜对有机液体燃料如甲醇具有高渗透性，从而引起所谓的“透过现象(cross-over)”、即有机液体燃料迁移到达阴极的现象。如果产生透过，那么有机液体燃料将直接与氧化剂反应，从而不可能产生电力形式的能量。这种特殊情况导致不可能得到稳定输出的问题。
负载硫酸的金属氧化物表现出固体超强酸性，在本领域中称作无机固体酸系离子交换膜，例如公开在日本专利公开(Kokai)2002-216537中。具体而言，上述负载硫酸的金属氧化物制备如下使含有至少一种选自锆、钛、铁、锡、硅、铝、钼和钨的元素的氧化物的表面负载硫酸，随后对氧化物进行热处理，以将硫酸固定在氧化物表面上。固定到金属氧化物上的硫酸根表现出质子传导性。然而，在金属氧化物情况下，通过水解失去硫酸根，从而降低了质子传导性。当负载硫酸的金属氧化物用作燃料电池元件的材料时(其中在能量产生过程中产生水)，尤其是当用作使用液体燃料的燃料电池中所包括的质子传导性电解质膜材料时，其稳定性较低。换句话说，负载硫酸的金属氧化物不适用于长期稳定地供电。
另一方面，在日本专利申请公开第2003-142124号中公开了一种具有质子传导性性的金属氧化物水合物用作质子传导性物质。然而，如果例如因为高温电力产生所造成的干燥原因使水合水失去，那么金属氧化物水合物的结构会收缩。应该注意到，即使后面供应水，也不能恢复原来的水合水，从而产生不能获得足够电力产生性能的问题。
PCT国家公开第2004-51535l号(US 20040038 105A)公开了一种燃料电池用电解质膜，其包括无机多孔载体和由该载体负载的无机离子导体。其中教导用离子液体浸渍无机多孔载体。更具体而言，其中教导通过使用含有氧化锆的溶液、然后使用含有铝和钒的溶液将氧化钛颗粒焙烧成载体，将氧化铝颗粒焙烧成用作无机多孔载体的玻璃织物。

发明内容
根据本发明第一方面，提供一种电解质膜，其包括质子传导性无机材料和聚合物材料，并且所述质子传导性无机材料包括氧化物颗粒，含有至少一种选自W、Mo、Cr、B和V的元素X；和负载该氧化物颗粒的氧化物载体，负载所述氧化物颗粒且含有至少一种选自Sn、Hf、Ge、Ga、In、Ce和Nb的元素Y。
根据本发明第二方面，提供一种电解质膜，其包括质子传导性无机材料和聚合物材料，并且所述质子传导性无机材料包括氧化物颗粒，含有至少一种选自W、Mo、Cr、B和V的元素X；和氧化物载体，负载所述氧化物颗粒且含有至少一种选自Ti、Zr、Si和Al的元素M；和含在氧化物颗粒和氧化物载体至少之一中的至少一种元素Z，选自Y、Sc、La、Sm、Gd、Mg、Ca、Sr和Ba。
根据本发明第三方面，提供一种电极，其包括质子传导性无机材料，包括含有至少一种选自W、Mo、Cr、B和V的元素X的氧化物颗粒和负载该氧化物颗粒且含有至少一种选自Sn、Hf、Ge、Ga、In、Ce和Nb的元素Y负载该氧化物颗粒的氧化物载体；聚合物材料；和氧化还原催化剂。
根据本发明第四方面，提供一种电极，其包括质子传导性无机材料、聚合物材料和氧化还原催化剂，并且所述质子传导性无机材料包括氧化物颗粒，其含有至少一种选自W、Mo、Cr、B和V的元素X；负载所述氧化物颗粒的氧化物载体，含有至少一种选自Ti、Zr、Si和Al的元素M；和含在所述氧化物颗粒和氧化物载体至少之一中的至少一种元素Z，选自Y、Sc、La、Sm、Gd、Mg、Ca、Sr和Ba。
根据本发明第五方面，提供一种膜电极组件，其包括燃料电极、氧化剂电极、和置于燃料电极和氧化剂电极间的电解质膜，其中燃料电极、氧化剂电极、和电解质膜中的至少之一包括质子传导性无机材料，该质子传导性无机材料包括含有至少一种选自W、Mo、Cr、B和V的元素X的氧化物颗粒和含有至少一种选自Sn、Hf、Ge、Ga、In、Ce和Nb的元素Y的负载所述氧化物颗粒的氧化物载体。
根据本发明第六方面，提供一种膜电极组件，其包括燃料电极、氧化剂电极、和置于燃料电极和氧化剂电极间的电解质膜，其中燃料电极、氧化剂电极、和电解质膜中的至少之一包括质子传导性无机材料，该质子传导性无机材料包括氧化物颗粒，含有至少一种选自W、Mo、Cr、B和V的元素X；负载该氧化物颗粒的氧化物载体，含有至少一种选自Ti、Zr、Si和Al的元素M；和含在氧化物颗粒和氧化物载体至少之一中的至少一种元素Z，选自Y、Sc、La、Sm、Gd、Mg、Ca、Sr和Ba。
根据本发明第七方面，提供一种燃料电池，其包括燃料电极、氧化剂电极、和置于燃料电极和氧化剂电极间的电解质膜，其中燃料电极、氧化剂电极、和电解质膜中的至少之一包括质子传导性无机材料，该质子传导性无机材料包括含有至少一种选自W、Mo、Cr、B和V的元素X的氧化物颗粒，并含有至少一种选自Sn、Hf、Ge、Ga、In、Ce和Nb的元素Y的负载该氧化物颗粒的氧化物载体。
根据本发明第八方面，提供一种燃料电池，其包括燃料电极、氧化剂电极、和置于燃料电极和氧化剂电极间的电解质膜，其中燃料电极、氧化剂电极、和电解质膜中的至少之一包括质子传导性无机材料，该质子传导性无机材料包括氧化物颗粒，含有至少一种选自W、Mo、Cr、B和V的元素X；负载该氧化物颗粒的氧化物载体，含有至少一种选自Ti、Zr、Si和Al的元素M；和含在氧化物颗粒和氧化物载体至少之一中的至少一种元素Z，选自Y、Sc、La、Sm、Gd、Mg、Ca、Sr和Ba。
根据本发明第九方面，提供一种质子传导性无机材料，其包括氧化物颗粒，含有至少一种选自W、Mo、Cr、B和V的元素X；和负载该氧化物颗粒的氧化物载体，含有至少一种选自Sn、Hf、Ge、Ga、In、Ce和Nb的元素Y。
此外，根据本发明第十方面，提供一种质子传导性无机材料，其包括氧化物颗粒，含有至少一种选自W、Mo、Cr、B和V的元素X；负载该氧化物颗粒的氧化物载体，含有至少一种选自Ti、Zr、Si和Al的元素M；和含在氧化物颗粒和氧化物载体至少之一中的至少一种元素Z，选自Y、Sc、La、Sm、Gd、Mg、Ca、Sr和Ba。


图1是示意截面图，表明根据本发明第六实施方案的燃料电池的构造；图2是示意截面图，表明根据本发明第六实施方案的另一燃料电池的构造；图3是电子显微照片，表明根据本发明第一实施方案的质子传导性无机材料；和图4是电子显微照片，表明TiO2颗粒。
具体实施例方式
在先前所述的日本专利公开第2002-216537号和日本专利公开第2003-142124号中，在燃料电池中不能获得高输出。此外，这些专利文献中公开的燃料电池具有下述难题。应该注意到，为在质子传导性电解质膜中进行质子传导，需要大量夹带水，从而必须将足够大量的水供应至电解质中。在这种情况下，这绝对需要使用复杂系统对水进行监测，以实现稳定的供电。还应该注意到，在使用液体燃料如甲醇的燃料电池中，不可能充分控制甲醇的透过，从而不能得到稳定输出。
在根据本发明第一和第二实施方案每一个的质子传导性无机材料中，在燃料电池中可以获得高输出。此外，可以进行水监测，并且可以抑制液体燃料如甲醇的透过。此外，根据本发明第一和第二实施方案每一个的质子传导性无机材料在从室温到150℃附近高温的大范围温度范围内具有较高稳定性。这样在从室温到150℃附近高温的大范围温度范围内可保持高离子导电性。
(第一实施方案)根据本发明第一实施方案的质子传导性无机材料包括含有至少一种选自W、Mo、Cr、B和V的元素X的氧化物颗粒和含有至少一种选自Sn、Hf、Ge、Ga、In、Ce和Nb的元素Y的负载该氧化物颗粒的氧化物载体。
根据本发明第一实施方案的质子传导性无机材料内实施质子传导的精确机理尚不完全清楚。然而，可以合理地认为，在质子传导性无机材料中，含有元素X的氧化物颗粒(下文称作氧化物颗粒B)负载在含有元素Y的氧化物载体(下文称作氧化物载体A)的表面上，在氧化物颗粒B结构中形成Lewis酸性部位，并且Lewis酸性部位被水合，转化成Bronsted酸性部位，从而形成质子传导区。还可以合理地认为，在质子传导性无机材料具有无定形结构的情况下，这种无定形结构能够加速Lewis酸性部位的形成。
除了在Lewis酸性部位的质子形成反应之外，还可以降低在根据本发明第一实施方案的质子传导性无机材料中进行质子传导所需的夹带水分子的数量。因此，在质子传导性无机材料表面上存在少量水分子时，可以得到高的质子传导性，这样可以得到大发电量，而不用严格监测发电阶段中的水。这样，通过使根据本发明第一实施方案的质子传导性无机材料包含在燃料电极、氧化剂电极和电解质膜至少之一中，可以降低燃料电池的电池电阻，其结果是可以提高燃料电池的最大发电量。
此外，含有根据本发明第一实施方案的质子传导性无机材料的电解质膜可以抑制液体燃料如甲醇的传输。特别地，如果将聚合物材料加到电解质膜中，以提高质子传导性无机材料间的粘合性能，那么质子传导性电解质膜的密度将进一步增大，从而可以更有效地抑制液体燃料通过电解质膜的传输。
顺便提及的是，氧化物颗粒B可具有水溶解性，虽然其溶解性随环境如氧化物颗粒B中的元素种类和pH值变化。因为氧化物颗粒B负载在在水中具有较低溶解度的氧化物载体A上，因此可以抑制氧化物颗粒B在水中的溶解，从而可以改进质子传导性无机材料对水和液体燃料的稳定性。还应注意到的是，因为存在由溶解的氧化物颗粒B产生的离子，可以避免其他燃料电池材料和装置的污染。因此，根据本发明第一实施方案的质子传导性无机材料，质子传导性无机材料可在燃料电池内长时间具有高可靠性。换句话说，燃料电池在长时间内具有较高可靠性。此外，因为廉价的氧化物载体A用作基础材料，从而降低了燃料电池的制造成本。
可以确认的是，在质子传导性无机材料中，氧化物颗粒B通过下述方法负载在氧化物载体A上。例如，在X-射线衍射法(XRD)中，可以获得晶体物质中固有的晶格的衍射图案。通过比较氧化物颗粒B负载在氧化物载体A上之前的衍射图案与氧化物颗粒B负载在氧化物载体A上之后的衍射图案，可以证实存在负载在氧化物载体A上的晶体物质。可以使用能量分散式X-射线分析(EDX)代替X-射线衍射法(XRD)。另一方面，在无定形物质负载在氧化物载体A上的情况下，从组成分析如原子吸收光谱，可以证实存在负载在氧化物载体A上的无定形物质。为进行组成分析，可以使用电子探针微分析(EPMA)或X-射线光电子能谱(XPS)。
图3是电子显微照片，所表明的质子传导性无机材料中，由MoO3颗粒形成的氧化物颗粒B负载在由TiO2颗粒形成的氧化物载体A表面上。如图3所示，氧化物载体A表面上存在的细颗粒代表氧化物颗粒B。此外，图4是表明TiO2颗粒未负载在氧化物颗粒B上的电子显微照片。从图4可以看出，细颗粒没有存在于TiO2颗粒上，因此TiO2颗粒具有光滑表面。在这种情况下，通过比较氧化物载体A的表面状态与未负载氧化物颗粒的氧化物载体的表面状态，可以证实存在负载在氧化物载体上的氧化物颗粒。
氧化物载体A可以通过其中分解含有上述元素Y的气体形成氧化物的气相沉积合成，，或通过使用含有上述元素Y的金属醇盐作为原料利用溶胶-凝胶法来合成，但是本发明中没有特别限制氧化物载体A的合成方法。此外，可以使用含有多种不同元素的复合氧化物作为氧化物载体A。上述元素Y的氧化物包括例如SnO2、HfO2、GeO2、Ga2O3、In2O3、CeO2、和Nb2O5。为了充分提高质子传导性，优选使用SnO2作为元素Y的氧化物。顺便提及的是，氧化物载体A可以成形为颗粒状、纤维状、平板状、层状或多孔状，但是氧化物载体A的形状不限于上述例举的那些。
氧化物颗粒B可以通过下述方法负载在氧化物载体A的表面上。具体而言，氧化物载体A分散在溶解有含有上述元素X的物质的溶液中，然后从溶液中蒸发掉溶剂，随后对存在于氧化物载体A表面上的含有元素X的物质进行热处理，从而使含有元素X的物质转化成氧化物颗粒B，这样使氧化物颗粒B负载在氧化物载体A的表面上。溶解含有元素X的物质的溶液包括例如氯化物的水溶液、硝酸盐的水溶液、含氢酸盐的水溶液、含氧酸盐的水溶液，或金属醇盐的醇溶液。顺便提及的是，使氧化物颗粒负载在氧化物载体上的方法不限于上述方法。此外，可以使用含有多种不同元素的复合氧化物形成氧化物颗粒B。
这可使氧化物颗粒B负载在氧化物载体A的至少部分表面上。例如，氧化物颗粒B可以按点形式分布在氧化物载体A的表面上。氧化物颗粒B也可以按层状形式覆盖氧化物载体A的表面。氧化物颗粒B和氧化物载体A的结晶度没有特别限制。例如，氧化物颗粒B和氧化物载体A可以都是晶体。考虑到加速形成Lewis酸性部位、有助于提高酸度、降低生产成本和促进生产过程的作用，优选的是，氧化物颗粒B和氧化物载体A都是无定形的。此外，更优选的是，氧化物颗粒B是无定形的且氧化物载体A是晶体的，但也可以使用晶体形式的氧化物颗粒B和无定形形式的氧化物载体A。
例如，可以使用通过焙烧方法使氧化物颗粒B负载在氧化物载体A的表面上，来得到质子传导性无机材料。由于结合强度下降，根据焙烧温度不能得到足够酸度。质子传导性无机材料的构成氧化物可能分散，这样不能得到所需组成，从而减少了质子传导性位置。此外，通过焙烧处理提高了氧化物的结晶度，从而使晶体结构发生变化，导致在质子传导性无机材料中产生应力。在质子传导性无机材料中产生的应力会降低氧化物载体A和氧化物颗粒B间的结合强度，从而使氧化物颗粒B与氧化物载体A分离。氧化物颗粒B与氧化物载体A分离使酸度降低，并且使质子传导性位置减少。
优选使质子传导性无机材料含有作为第三组分的含有至少一种选自Y、Sc、La、Sm、Gd、Mg、Ca、Sr和Ba的元素Z的氧化物C。在这种情况下，氧化物C起到质子传导性无机材料的结构稳定剂的作用。氧化物C的具体例子包括例如Y2O3、Sc2O3、La2O3、Sm2O3、Gd2O3、MgO、CaO、SrO和BaO。优选氧化物C包含在氧化物载体A中，以从燃料电池得到高输出，但是氧化物C也可以包含在氧化物载体A和氧化物颗粒B的至少一种中。
优选质子传导性无机材料按元素X、元素Y和元素Z的总摩尔量100mol％计，含有元素Z的量为0.01～40mol％。如果所含元素Z的量不小于0.01mol％，那么可以提高质子传导性无机材料的稳定性。另一方面，如果元素Z的含量不大于40mol％，那么可以保持质子传导性无机材料的固体超强酸性。更优选的是，质子传导性无机材料中元素Z的含量为0.1～10mol％。
优选的是质子传导性无机材料表现出固体超强酸性。质子的解离度可以由酸度表达，固体酸的酸度表达为Hammett酸度函数H0。对于硫酸，酸度函数H0是-11.93。更优选的是，质子传导性无机材料表现出H0＜-11.93的固体超强酸性。此外，通过优化合成方法，可以提高酸度，使得酸度函数H0是-20.00。因此，质子传导性无机材料的酸度可以被控制到-20.00≤H0＜-11.93。通过测量含有质子传导性无机材料的薄膜的固体超强酸性，可以得到质子传导性无机材料的固体超强酸性。
如上所述，在质子传导性无机材料表面上形成质子传导区，因此优选的是，质子传导性无机材料的比表面积尽可能大。然而，如果质子传导性无机材料的比表面积增大到超过2,000m2/g，那么难于处理质子传导性无机材料和难于控制质子传导性无机材料的均匀合成。另一方面，如果质子传导性无机材料的比表面积小于10m2/g，那么难于获得足够质子传导性。因此，优选的是质子传导性无机材料的比表面积为10～2,000m2/g。
优选的是，氧化物颗粒B中所含的元素X与氧化物载体A中所含的元素Y的比，即元素比X/Y，落入0.0001～20的范围内。如果元素比X/Y小于0.0001，被氧化物载体A负载的氧化物颗粒B的量过度小，因而质子传导区小。因此，质子传导性降低。另一方面，如果元素比X/Y超过20，氧化物颗粒B过于大量地负载在氧化物载体A上，使得氧化物载体A被含有元素X的氧化物颗粒B完全覆盖，使得质子传导性无机材料的质子传导性降低。更优选的是，元素比X/Y落入0.01～1的范围内。
根据本发明第一实施方案的质子传导性无机材料可通过例如使氧化物颗粒B的前体被氧化物载体A负载、然后在氧化性气氛如空气中热处理氧化物颗粒B的前体得到。应该注意到，如果在低于200℃下进行热处理，那么在氧化物载体A和氧化物颗粒B间不能形成足够的化学键，使得生成的无机材料的质子传导性降低。另一方面，如果在超过1,000℃的高温下进行热处理，那么氧化物颗粒B相互熔合到一起，使质子传导性无机材料的比表面积减小。因此，难于得到高质子传导性。在这种情况下，优选热处理温度为200～1,000℃。还应该注意到，如果在200℃的低温下进行热处理，需要进行长时间热处理，以在氧化物载体A和氧化物颗粒B间形成足够的化学键。另一方面，如果在1,000℃附近的高温下进行热处理，可以在氧化物载体A和氧化物颗粒B间容易地形成化学键，因此可以进行短时间热处理来合成质子传导性无机材料。在这种情况下，更优选热处理温度为400～700℃。
(第二实施方案)根据本发明第二实施方案的质子传导性无机材料包括含有至少一种选自W、Mo、Cr、B和V的元素X的氧化物颗粒(下文称作氧化物颗粒B)、负载氧化物颗粒B并含有至少一种选自Ti、Zr、Si和Al的元素M的氧化物载体(下文称作氧化物载体M)、和含在氧化物颗粒B和氧化物载体M至少之一中并由至少一种选自Y、Sc、La、Sm、Gd、Mg、Ca、Sr和Ba的元素组成的至少一种元素Z。
含有元素Z的氧化物(下文称作氧化物C)用于提高质子传导性无机材料的结构稳定性。因此，当通过热处理在氧化物载体M表面上形成氧化物颗粒B时，可以抑制质子传导性无机材料内的应力产生。因此，氧化物C可以充分提高氧化物载体M和氧化物颗粒B间的结合强度。氧化物C还可以抑制在热处理中构成氧化物颗粒的分散。
因此，在根据本发明第二实施方案的质子传导性无机材料中，可以通过氧化物载体M和氧化物颗粒B间的相互作用，在氧化物颗粒B的结构内形成Lewis酸性部位。此外，根据本发明第二实施方案的质子传导性无机材料可以降低进行质子传导性所需的夹带水分子的数量。
因此，通过使质子传导性无机材料包含在燃料电极、氧化剂电极和电解质膜至少之一中，可以降低燃料电池的电池电阻，并提高燃料电池的最大发电量。
含有根据本发明第二实施方案的质子传导性无机材料的电解质膜可以抑制液体燃料如甲醇的传输。如果将聚合物材料加到电解质膜中，那么电解质膜的密度将进一步增大，从而可以更有效地抑制液体燃料通过电解质膜的传输。
优选使用含有元素M的氧化物作为氧化物载体。在这种情况下，可以提高质子传导性无机材料对水和液体燃料的稳定性。因此，因为质子传导性无机材料的洗脱产生的离子，可以避免其他燃料电池材料和装置的污染。因此，根据本发明第二实施方案的质子传导性无机材料，燃料电池在长时间内具有高可靠性。此外，通过使用廉价的氧化物载体M作为基础材料，而降低了燃料电池的制造成本。
氧化物C的具体例子与上述本发明第一实施方案中所述相似。氧化物C可以含在氧化物载体M和氧化物颗粒B的至少之一中。然而，优选氧化物C含在氧化物载体M中，以从燃料电池得到高输出。
优选质子传导性无机材料按元素X、元素M和元素Z的总摩尔量100mol％计，含有元素Z的量为0.01～40mol％。如果所含元素Z的量不小于0.01mol％，那么可以提高质子传导性无机材料的稳定性。另一方面，如果元素Z的含量不大于40mol％，那么可以保持质子传导性无机材料的固体超强酸性。更优选的是，元素Z的含量为0.1～10mol％。
氧化物颗粒B是否被氧化物载体M负载可以通过本发明第一实施方案中所述的方法确实。
氧化物载体M可以通过例如其中分解含有元素M的气态材料的气相沉积合成，或通过使用含有上述元素M的金属醇盐作为原料利用溶胶-凝胶法来合成。但是，本发明中没有特别限制氧化物载体M的合成方法。可以使用含有多种不同元素的复合氧化物作为氧化物载体M。元素M的氧化物包括例如TiO2、ZrO2、SiO2、和Al2O3。为了得到高质子传导性同时降低制造成本，优选使用TiO2作为元素M的氧化物。顺便提及的是，氧化物载体M可以是颗粒状、纤维状、平板状、层状或多孔状。但是氧化物载体M的形状不限于上述形状。
氧化物颗粒B可以通过与第一实施方案中相似的方法负载在氧化物载体M的表面上，除了在第二实施方案中使用氧化物载体M代替第一实施方案中使用的氧化物载体A。
这可使氧化物颗粒B负载在至少氧化物载体M的部分表面上。例如，氧化物颗粒B可以按点形式分布在氧化物载体M的表面上。氧化物颗粒B也可以按层状形式覆盖氧化物载体M的表面。氧化物颗粒B和氧化物载体M的结晶度没有特别限制。例如，氧化物颗粒B和氧化物载体M可以都是晶体。考虑到加速形成Lewis酸性部位、可以有助于提高酸度、降低生产成本、和促进生产过程的作用，优选的是，氧化物颗粒B和氧化物载体M都是无定形的。此外，更优选的是，氧化物颗粒B是无定形的且氧化物载体M是晶体的，但也可以使用晶体形式的氧化物颗粒B和无定形形式的氧化物载体M。
优选的是质子传导性无机材料表现出固体超强酸性。更优选的是，质子传导性无机材料表现出H0＜-11.93的固体超强酸性。此外，优选的是质子传导性无机材料的固体超强酸性使得酸度函数H0满足-20.00≤H0＜-11.93。通过与本发明第一实施方案中相似的方法，可以测量质子传导性无机材料的固体超强酸性。
出于本发明第一实施方案所述的原因，优选的是根据本发明第二实施方案的质子传导性无机材料的比表面积为10～2,000m2/g。
优选的是，氧化物颗粒B中所含的元素X与氧化物载体M中所含的元素M的比，即元素比X/M，为0.0001～20。如果元素比X/M不小于0.0001，被氧化物载体M负载的氧化物颗粒B的量足够大。另一方面，如果元素比X/M不大于20，可以防止质子传导区被含有元素X的氧化物颗粒B完全覆盖。更优选的是，元素比X/M为0.01～1。
根据本发明第二实施方案的质子传导性无机材料可通过例如使氧化物颗粒B的前体被由元素Z和元素M构成的复合氧化物的载体″a″负载，然后在氧化性气氛如空气中热处理氧化物颗粒B的前体得到。为在载体″a″和氧化物颗粒B间形成足够的化学键，而没有使载体″a″和氧化物颗粒B相互熔合到一起，优选热处理温度为200～1,000℃。更优选热处理温度为400～700℃。
(第三实施方案)本发明的第三实施方案涉及一种电解质膜，其包括根据本发明第一实施方案的质子传导性无机材料或根据本发明第二实施方案的质子传导性无机材料和聚合物材料。
在根据本发明第三实施方案的电解质膜中，优选的是质子传导性无机材料包含在聚合物材料中。更优选的是质子传导性无机材料与聚合物材料粘合。
聚合物材料没有特别限制，包括例如聚苯乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜和其他工程塑料材料。可以通过用磺酸、磷酸或其他质子载体掺杂到聚合物材料中制备的材料，或通过使上述质子载体与聚合物材料化学键合或与其固定制备的材料。可选择地，可以使用具有质子传导性的聚合物材料，如全氟磺酸。此外，可以使用具有至少一种选自羟基、羧基、醚键和酰胺键的原子基团的亲水性有机聚合物材料。特别地，在本发明的第三实施方案中优选使用亲水性有机聚合物材料。
如果电解质膜包含含有至少一种选自羟基、羧基、醚键和酰胺键的原子基团的亲水性有机聚合物材料，那么可以抑制质子传导性无机材料和亲水性有机聚合物材料间发生相分离，从而提高质子传导性无机材料的分散能力。在这种情况下得到的电解质膜具有高的水吸附能力，从而可以向质子传导性无机材料供应足够大量的水。因此可以得到高的质子传导性，并降低膜电阻。此外，因为质子传导性膜具有高密度，所以可以抑制液体燃料通过质子传导性膜渗透，因而抑制甲醇透过。
现在将说明亲水性有机聚合物的例子。具有羟基的亲水性有机聚合物包括例如聚乙烯醇。具有羧基的亲水性有机聚合物包括例如聚丙烯酸。具有醚键的亲水性有机聚合物包括例如聚乙二醇、纤维素等。此外，具有酰胺键的亲水性有机聚合物包括例如聚酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等。也可以使用具有酯键的有机聚合物。
特别地，聚乙烯醇是具有羟基的亲水性有机聚合物，与质子传导性无机材料具有较高的亲合力，因而可以提高质子传导性无机材料的分散能力。聚乙烯醇也可以抑制质子传导性无机材料和亲水性有机聚合物间的相分离。因此，可以提供水吸附性能优异和抑制甲醇渗透能力优异的电解质膜。
优选聚乙烯醇的皂化度为50～100％。如果聚乙烯醇的皂化度为50～100％，可以降低电解质膜的电阻。皂化度可测量如下。用氢氧化钠完全皂化聚乙烯醇。可以使用红外吸收分析证实聚乙烯醇是否完全皂化。由未皂化的乙酰基得到皂化度。通过将硫酸加到皂化的聚合物的溶液中，然后用氢氧化钠滴定过量硫酸，得到未皂化的乙酰基。
优选的是，在20℃或更高时亲水性聚合物的平衡水吸附率至少为5％。具有这种高水吸附率的亲水性聚合物可以进一步降低电解质膜的膜电阻。更优选的是，在20～90℃的温度下，亲水性聚合物的平衡水吸附率为5～95％。
顺便提及的是，为测量平衡水吸附率，将样品膜在温度不低于20℃和相对湿度不低于95％的恒温环境中放置1周，以使样品膜的水吸附量到达平衡态。然后测量样品膜的重量。从上述特定环境中取出样品膜，在105℃下干燥2小时，测量样品膜的重量。基于特定环境中的样品膜和105℃下干燥2小时后的样品膜间的重量差测量平衡水吸附率。顺便提及的是，通过在水中溶解亲水性聚合物，得到浆料，然后浇铸所得到的浆料，来制备样品膜。
使用亲水性有机聚合物的电解质膜按例如下述方法制备。具体而言，将质子传导性无机材料和亲水性有机聚合物分散在极性溶剂如水或醇中，得到浆料。在玻璃基底或树脂基底上浇铸由此得到的浆料，然后干燥除去溶剂。然后在不超过200℃的温度下对浆料进行热处理。尽管详细机理还不清楚，但可以合理地理解的是，在不超过200℃的温度下进行热处理，质子传导性无机材料和亲水性有机聚合物发生氧化反应和脱水反应，氢键相互作用，以及亲水性有机聚合物结晶化，从而防止亲水性有机聚合物溶胀或溶解。在使用聚乙烯醇的情况下，红外光谱分析(IR)结果表明，在不超过200℃的温度下进行热处理，聚乙烯醇中的羟基被固体过酸氧化，从而准化为疏水性酮基团。
如果通过使用聚乙烯醇进行上述方法中的浆料制备和热处理来制备电解质膜，那么可以适宜地降低聚乙烯醇在极性溶剂如水中的溶解能力，而不会损害与质子传导性无机材料的亲合力。因此可以提高电解质膜在吸收水阶段的形状保持能力，同时使浆料保持良好的分散稳定性。因此，可以提供吸水能力优异并能够抑制甲醇渗透的电解质膜。此外，通过进行上述热处理，即使在制备浆料中使用水作为溶剂，也可以得到形状保持能力优异的膜。使用水作为溶剂可以进一步改进膜的亲水性。
进行热处理的温度必须是使得亲水性有机聚合物不发生分解或变质的温度。更具体而言，优选的是在不高于200℃的温度下进行热处理。此外，为充分发挥热处理作用，优选的是，热处理在不低于100℃的温度下进行。更优选的是，热处理温度为130～180℃。
优选的是，测定质子传导性无机材料与亲水性有机聚合物的混合比，使得液体燃料通过电解质膜的渗透被抑制，同时保持高质子传导性。更具体而言，优选的是，质子传导性无机材料(S)与膜总重(T)的重量比(即重量比S/T)为0.1～0.999。顺便提及的是，如果重量比S/T小于0.1，质子传导性无机材料的连续性会削弱，从而降低传导性。更优选的是，重量比S/T为0.5～0.999。
如果电解质膜用作燃料电池的聚合物电解质膜，那么通常使用薄片形式的电解质膜。然而，也可以使用圆筒形式的电解质膜。更具体而言，可以将质子传导性无机材料和有机聚合物材料的分散体混合物浇铸成膜。可以使用用上述分散体混合物浸渍多孔材料从而得到膜的方法。多孔材料包括例如织造物或非织造物。
尽管本发明没有特别限制电解质膜的厚度，但为得到能够具有机械强度、液体燃料的渗透能力和质子传导性方面实用性的膜，优选的是电解质膜厚度不小于10μm。此外，为降低膜电阻，优选的是电解质膜厚度不超过300μm。特别地，为降低燃料电池的内阻，优选的是电解质膜厚度为10～100μm。
通过例如下述方法控制电解质膜厚度，但是本发明没有特别限制电解质膜厚度的控制方法。具体而言，在将质子传导性无机材料和有机聚合物材料的分散体混合物直接浇铸成膜时，通过控制待浇铸的分散体混合物的量或通过改变浇铸面积，来控制电解质膜厚度。还可以使用例如热压机通过热压电解质膜，而使电解质膜厚度均匀。
(第四实施方案)本发明的第四实施方案涉及一种电极，包括含有氧化还原催化剂、根据本发明第一实施方案的质子传导性无机材料或根据本发明第二实施方案的质子传导性无机材料、和用作粘合剂的聚合物材料的催化剂层。可以使用根据本发明第四实施方案的电极作为燃料电池的燃料电极或作用氧化剂电极。也可以同时使用这种电极作为燃料电极和氧化剂电极。
燃料电极和氧化剂电极每一个都由能够扩散气体的多孔结构构成，因此可以传输燃料气体、液体燃料或氧化剂气体通过燃料电极和氧化剂电极。因为燃料电极用于加速燃料的氧化反应，氧化剂电极用于加速氧的还原反应，所以在燃料电极和氧化剂电极电极中氧化还原催化剂负载在导电载体材料如碳上。氧化还原催化剂包括金属催化剂，如铂、金、银、钯、铱、铑、钌、铁、钴、镍、铬、钨、钼、锰和钒。可以使用单一金属作为金属催化剂。还可以使用二元合金或三元合金作为金属催化剂。特别地，在许多情况下，使用具有高催化活性的铂作为金属催化剂。这能够使负载氧化还原催化剂的载体具有导电性。在许多情况下，使用碳材料作为载体。例如炭黑，如炉黑、槽法炭黑或乙炔黑、以及活性碳和石墨可以用作氧化还原催化剂的载体。
可以通过例如下述方法在碳材料上负载氧化还原催化剂，但本发明没有特别限制在碳材料上负载氧化还原催化剂的方法。具体而言，碳材料分散在溶解作为催化剂的含有金属元素的物质的溶液中。然后蒸发除去溶液中的溶剂，之后在还原气氛中热处理残余物，以使氧化还原催化剂负载在碳材料上。溶解含有金属元素的物质的溶液包括例如氯化物的水溶液、硝酸盐的水溶液、含氢酸盐的水溶液、含氧酸盐的水溶液、或金属醇盐的醇溶液。用作催化成分的金属颗粒的直径为1～50nm。此外，催化金属成分包含在电极中的量为0.01～10mg/cm2。
优选的是，燃料电极和氧化剂电极的催化剂层中所含的质子传导性无机材料保持充分的连续性，因为质子传导性无机材料形成用于传输质子的通道。质子传导性无机材料可以单独使用，或以质子传导性无机材料负载在碳材料上的形式使用。优选的是，电极中所含的质子传导性无机材料的量为0.01～50mg/cm2。
用作粘合剂的聚合物材料基本上与本发明第三实施方案中所述的相同。
如果聚合物材料P与催化剂层C的重量比，即重量比P/C，高于0.5，那么质子传导性无机材料和氧化还原催化剂的连续性降低，从而降低质子传导性和电子传导性。为在保持高质子传导性和高电子传导性的同时形成保持多孔性的催化剂层结构，优选的是上述重量比P/C为0.001～0.5。
电极可以由催化剂层单独构成，或通过在其他载体上形成催化剂层来形成电极，但是本发明没有特别限制电极的形成方法。例如，通过在水或有机溶剂如醇中分散氧化还原催化剂、质子传导性无机材料和聚合物材料，得到浆料，然后用浆料涂覆载体，然后干燥并焙烧涂覆的浆料，从而形成电极。可以使用例如电解质膜作为载体，但是本发明没有特别限制载体。在使用电解质膜作为载体的情况下，可以得到包括电解质膜和在电解质膜的两个表面上形成的催化剂层的膜电极组件。还可以使用例如由具有气体渗透性和导电性的碳纸、碳毡或碳布形成的载体。
(第五实施方案)本发明的第五实施方案涉及一种膜电极组件，包括燃料电极、氧化剂电极、和置于燃料电极和氧化剂电极间的电解质膜。应该注意到，燃料电极、氧化剂电极和电解质膜中的至少之一含有根据本发明第一实施方案的质子传导性无机材料或根据本发明第二实施方案的质子传导性无机材料。更具体而言，根据本发明第五实施方案的膜电极组件包括例如包括根据本发明第三实施方案的电解质膜的膜电极组件，根据本发明第四实施方案的电极用作燃料电极或用作氧化剂电极或同时用作燃料电极和氧化剂电极的膜电极组件，和包括根据本发明第三实施方案的电解质膜且根据本发明第四实施方案的电极用作燃料电极或用作氧化剂电极或同时用作燃料电极和氧化剂电极的膜电极组件。
电解质膜和电极可以使用能够加热和加压的装置来粘合。在这种情况下，加压温度不低于用作电解质膜中粘合剂的有机聚合物材料的玻璃化转变温度。更具体而言，可以将上述加压温度设置到100～400℃。另一方面，电解质膜与电极粘合阶段中的压力设置为5～200kg/cm2，但是上述压力取决于电极的硬度。
(第六实施方案)
本发明第六实施方案涉及一种包括根据本发明第五实施方案的膜电极组件的燃料电池。
下面结合

根据本发明第六实施方案的燃料电池。具体而言，图1是示意截面图，表明根据本发明第六实施方案的燃料电池的结构。
图1所示的液体燃料电池包括通过一个在另一个之上堆叠多个单元电池形成的电池组100。燃料加入通道1置于电池组100的侧表面上。通过加料管(未示出)从液体燃料槽(未示出)将液体燃料供应到燃料加入通道1。优选的是液体燃料含有甲醇。更具体而言，可以使用例如甲醇水溶液或甲醇本身作为液体燃料。换句话说，可以单独使用甲醇作为液体燃料。每个单元电池包括基本上由燃料电极2(也称作阳极)、氧化剂电极3(也称作阴极)和置于燃料电极2和氧化剂电极3间的电解质膜4构成的膜电极组件5。优选的是燃料电极2和氧化剂电极3的每一个都由导电多孔材料形成，以使燃料、氧化气体和电子通过。
每个单元电池还具有堆叠在燃料电极2上的燃料汽化部分6、堆叠在燃料汽化部分6上的燃料渗透部分7、和堆叠在氧化剂电极3上的阴极隔离膜8。燃料渗透部分7用于保持液体燃料，而液体燃料从燃料加入通道1加入。燃料汽化部分6用于将燃料渗透部分7所保持的液体燃料的汽化组分导向燃料电极2。应注意到，用于循环氧化剂气体的氧化剂气体加料通道9作为连续槽形成在面对氧化剂电极3的阴极隔离膜8的表面上。阴极隔离膜8也具有串联连接相邻膜电极组件5的作用。
顺便提及的是，在通过一个在另一个之上堆叠图1所示的单元电池构成电池组100的情况下，阴极隔离膜8、燃料渗透部分7和燃料汽化部分6中的每一个也起到集电器的作用，用于传输产生的电子。在这种情况下，优选的是隔离膜8、燃料渗透部分7和燃料汽化部分6中的每一个由含有碳的多孔导电材料形成。
如上所述，图1所示单元电池中所包括的隔离膜也用作氧化剂气体的通道。在这种情况下，使用这种同时用作隔离膜和通道的元件(即下文称作具有通道的隔离膜的元件)，可以最小化燃料电池，因为在使用具有通道的隔离膜元件的情况下可以减小元件数量。可选择地，可以使用普通通道来代替隔离膜8。
从燃料贮存槽(未示出)中将液体燃料加到液体燃料加入通道中，例如通过燃料贮存槽中所贮存的液体燃料的自由降落。在这种方法中，虽然具有燃料贮存槽必须设置在高于电池组100上表面的位置的结构限制，但是液体燃料可以可靠地加到液体燃料加入通道中。也可以利用液体燃料加入通道的毛细管力从燃料贮存槽中将液体燃料供应至液体燃料加入通道1。在这种情况下，不需要燃料贮存槽和液体燃料加料通道1的连接部分(即，液体燃料加入通道1的燃料进口)的位置高于电池组100的上表面。因此，通过将这种方法与例如上述自由降落方法组合，可以实现的优点是可以自由确定燃料槽的安装位置。
如上所述，可以利用毛细管作用从燃料贮存槽中将液体燃料供应至液体燃料加入通道1。应该注意到，为进一步借助于毛细管作用将液体燃料从液体燃料加入通道1加到燃料渗透部分7中，优选的是供应液体燃料到燃料渗透部分7的毛细管作用大于供应液体燃料到液体燃料加入通道1的毛细管作用。顺便提及的是，在图1所示的结构中，单个液体燃料加入通道1沿电池组100侧表面设置。然而，另一个液体燃料加入通道也可以沿电池组100的其他侧表面设置。
此外，上述燃料贮存槽可以与燃料电池分离。在这种情况下，需要时可以更换燃料贮存槽，从而燃料电池可以长期连续工作。还应该注意到的是，可构造燃料电池使得液体燃料可以通过液体燃料的自由降落，借助于燃料贮存槽的内压推出液体燃料，或借助于毛细管作用，从燃料贮存槽加到液体燃料加入通道1中。
按上述方法加到液体燃料加入通道1中的液体燃料被加到燃料渗透部分7中。没有特别限制燃料渗透部分7的结构，只要燃料渗透部分7具有在其内部区域保持液体燃料的功能，并且汽化燃料可以通过燃料汽化部分6选择性地加到燃料电极2中。例如，燃料渗透部分7可以包括液体燃料通道和在与燃料汽化部分6的界面处形成的气体-液体分离膜。此外，在液体燃料通过使用毛细管力而没有使用辅助装置加到燃料渗透部分7中的情况下，没有特别限制燃料渗透部分7的结构，只要借助于毛细管力能够渗透液体燃料。例如，燃料渗透部分7可基本上由颗粒和填料构成的多孔体形成，由造纸法生产的非织造物形成，由编织纤维得到的织造物形成，或者由在例如玻璃片或塑料片间形成的小间隙所形成。
如上所述，可使用多孔体形成燃料渗透部分7。在这种情况下，将液体燃料抽吸到燃料渗透部分7所需的毛细管力包括例如构成燃料渗透部分7的多孔材料的毛细管力。在利用这种毛细管力的情况下，优选的是燃料渗透部分的孔是所谓的“开孔”。并且，优选可以控制开孔的孔径。此外，优选开孔从面对液体燃料加入通道1的燃料渗透部分7的侧表面延伸到燃料渗透部分7的另一侧表面，从而液体燃料可以借助于毛细管作用在水平方向平稳地加入。
用作燃料渗透部分7的多孔体的孔径没有特别限制，只要可以通过毛细管作用将液体燃料加入通道1中的液体燃料抽吸到燃料渗透部分7中。然而，在考虑到液体燃料加入通道1的毛细管力时，形成燃料渗透部分7的孔的直径为约0.01～150μm的直径。此外，优选的是形成燃料渗透部分7的多孔体的孔体积(其提供孔连续性指数)约为多孔体的20～90％。在孔径小于约0.01μm的情况下，燃料渗透部分7的生产变难。另一方面，在孔径超过150μm的情况下，形成燃料渗透部分7的多孔材料毛细管力趋于下降。此外，在孔体积小于多孔体的约20％的情况下，开孔的量下降，封闭孔量增大，从而不能得到足够大的毛细管力。另一方面，在孔体积超过形成燃料渗透部分7的多孔体的90％的情况下，开孔的量一定增加。然而，燃料渗透部分7的机械强度降低，并难于制备燃料渗透部分7。从实用的观点来看，优选的是用于形成燃料渗透部分7的多孔体的孔径为0.5～100μm，孔体积为多孔体的30～75％。
为使电解质膜充分表现出传输质子的能力，优选的是燃料电池在可以监测水的温度下工作。优选的是燃料电池在室温至150℃的温度下工作。如果燃料电池在50～150℃的温度下工作，电极的催化活性提高，从而降低了电极的过电压。
下面结合本发明的实施例更详细地说明本发明。不言而喻，本发明的技术范围不限于下面的实施例。
实施例1通过将6g氧化镓Ga2O3加到其中溶解0.7g硼酸三甲酯B(OCH3)3的300mL乙醇溶液中，制备混合溶液，然后该混合溶液在搅拌的同时加热到80℃，以100mL/h的蒸发速度从混合溶液中蒸发除去水。随后，残渣保持在设置为100℃的干燥器中12小时，得到粉末状材料。得到的粉末状材料在玛瑙研钵中研磨成粉，在氧化铝研钵中以100℃/h的升温速率将粉末加热至700℃。加热的粉末状材料在700℃保持4小时，得到负载氧化硼颗粒的氧化镓载体，其构成质子传导性无机材料。氧化硼颗粒中所含的硼元素X与氧化镓载体中所含的镓元素Y的比，即，元素比X/Y，为0.1。此外，质子传导性无机材料的比表面积列于表1中。对负载氧化硼颗粒的氧化镓载体进行X-射线衍射测量，其结果是，观察到的所有衍射峰都归属于氧化镓，这样支持氧化硼具有无定形结构。
质子传导性无机材料粉末的元素比X/Y和比表面积测量如下。
具体而言，为测量元素比X/Y，使用酸或碱将质子传导性无机材料粉末溶解在溶剂中，对得到的溶液施用原子吸收光谱测定元素比X/Y。另一方面，质子传导性无机材料粉末的比表面积通过BET法测量。
另一方面，将1g质子传导性无机材料粉末加到2g含有5％聚丙烯腈(PAN)的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中，得到的液体体系在室温下搅拌10分钟，制备浆料。将制得的浆料置于由四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)树脂制成的培养皿中，在60℃的空气气氛中干燥浆料，得到电解质膜。质子传导性无机材料S与膜量T的重量比，即重量比S/T，为0.9，电解质膜厚度为151μm。
实施例2通过将6g氧化镓Ga2O3加到其中溶解1g氯化钒VCl3的300mL蒸馏水中，制备混合溶液，然后在搅拌混合溶液下加热到80℃，以100mL/h的蒸发速度从混合溶液中蒸发除去水。随后，残渣保持在100℃中干燥器中12小时，从而得到粉末状材料。得到的粉末状材料使用玛瑙研钵研磨成粉，随后在氧化铝研钵中以100℃/h的升温速率将粉末加热至700℃。加热的粉末状材料在700℃保持4小时，得到负载氧化钒颗粒的氧化镓载体，它们构成质子传导性无机材料。氧化钒颗粒中所含的钒元素X与氧化镓载体中所含的镓元素Y的比，即，元素比X/Y，为0.1。此外，质子传导性无机材料的比表面积列于表1中。对负载氧化钒颗粒的氧化镓载体进行X-射线衍射测量，其结果是，观察到的所有衍射峰都归属于氧化镓，这支持了氧化钒颗粒具有无定形结构。
另一方面，将1g所得到的质子传导性无机材料粉末加到2g含有5％聚丙烯腈(PAN)的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中，得到的液体体系在室温下搅拌10分钟，制备浆料。将制得的浆料置于由四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)树脂制成的培养皿中，在空气气氛中于60℃干燥浆料，得到电解质膜。质子传导性无机材料S与膜量T的重量比，即重量比S/T，为0.9，电解质膜厚度为150μm。
实施例3通过将6g氧化镓Ga2O3加到其中溶解1.7g氯化铬六水合物CrCl3·6H2O的300mL蒸馏水中，制备混合溶液，然后在搅拌混合溶液下加热到80℃，以100mL/h的蒸发速度从混合溶液中蒸发除去水。随后，残渣保持在100℃中干燥器中12小时，得到粉末状材料。得到的粉末状材料在玛瑙研钵中研磨成粉，在氧化铝研钵中以100℃/h的升温速率将粉末加热至700℃。加热的粉末状材料在700℃保持4小时，得到负载氧化铬颗粒的氧化镓载体，它们构成质子传导性无机材料。氧化铬颗粒中所含的铬元素X与氧化镓载体中所含的镓元素Y的比，即，元素比X/Y，为0.1。此外，质子传导性无机材料的比表面积列于表1中。对负载氧化铬颗粒的氧化镓载体进行X-射线衍射测量，其结果是，观察到的所有衍射峰都归属于氧化镓，这支持了氧化铬颗粒具有无定形结构。
另一方面，将1g所得到的质子传导性无机材料粉末加到2g含有5％PAN的DMAc溶液中，得到的液体体系在室温下搅拌10分钟，制备浆料。将制得的浆料置于由PFA树脂制成的培养皿中，在空气气氛中于60℃干燥浆料，得到电解质膜。质子传导性无机材料S与膜量T的重量比，即重量比S/T，为0.9，电解质膜厚度为151μm。
实施例4通过将6g氧化镓Ga2O3加到其中溶解1.1g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)的300mL蒸馏水中，制备混合溶液，然后在搅拌混合溶液下加热到80℃，以100mL/h的蒸发速度从混合溶液中蒸发除去水。随后，残渣保持在100℃干燥器中12小时，得到粉末状材料。得到的粉末状材料在玛瑙研钵中研磨成粉，在氧化铝研钵中以100℃/h的升温速率将粉末加热至700℃。加热的粉末状材料在700℃保持4小时，得到负载氧化钼颗粒的氧化镓载体，它们构成质子传导性无机材料。氧化钼颗粒中所含的钼元素X与氧化镓载体中所含的镓元素Y的比，即，元素比X/Y，为0.1。此外，质子传导性无机材料的比表面积列于表1中。对负载氧化钼颗粒的氧化镓载体进行X-射线衍射测量，其结果是，观察到的所有衍射峰都归属于氧化镓，这支持了氧化钼颗粒具有无定形结构。
另一方面，将1g所得到的质子传导性无机材料粉末加到2g含有5％PAN的DMAc溶液中，得到的液体体系在室温下搅拌10分钟，制备浆料。将制得的浆料置于由PFA树脂制成的培养皿中，在空气气氛中于60℃干燥浆料，得到电解质膜。质子传导性无机材料S与膜量T的重量比，即重量比S/T，为0.9，电解质膜厚度为152μm。
实施例5通过将6g氧化镓Ga2O3加到其中溶解2.5g氯化钨WCl6的300mL乙醇溶液中，制备混合溶液，然后在搅拌混合溶液下加热到80℃，以100mL/h的蒸发速度从混合溶液中蒸发除去水。随后，残渣保持在100℃的干燥器中12小时，得到粉末状材料。得到的粉末状材料使用玛瑙研钵研磨成粉，在氧化铝研钵中以100℃/h的升温速率将粉末加热至700℃。加热的粉末状材料在700℃保持4小时，得到负载氧化钨颗粒的氧化镓载体，它们构成质子传导性无机材料。氧化钨颗粒中所含的钨元素X与氧化镓载体中所含的镓元素Y的比，即，元素比X/Y，为0.1。此外，质子传导性无机材料的比表面积列于表1中。对负载氧化钨颗粒的氧化镓载体进行X-射线衍射测量，其结果是，观察到的所有衍射峰都归属于氧化镓，这支持了氧化钨颗粒具有无定形结构。
另一方面，将1g所得到的质子传导性无机材料粉末加到2g含有5％PAN的DMAc溶液中，得到的液体体系在室温下搅拌10分钟，制备浆料。将制得的浆料置于由PFA树脂制成的培养皿中，在空气气氛中于60℃干燥浆料，得到电解质膜。质子传导性无机材料S与膜量T的重量比，即重量比S/T，为0.9，电解质膜厚度为152μm。
实施例6除了实施例1中所用的6g氧化镓被9g氧化铟(In2O3)代替外，按实施例1得到质子传导性无机材料，其基本上由负载氧化硼颗粒的氧化铟载体构成，元素比X/Y如表1所示。使用基本上由负载氧化硼颗粒的氧化铟载体构成的质子传导性无机材料得到重量比S/T为0.9和厚度为153μm的电解质膜。
实施例7除了实施例2中所用的6g氧化镓用9g氧化铟(In2O3)代替外，按实施例2得到质子传导性无机材料，其基本上由负载氧化钒颗粒的氧化铟载体构成，元素比X/Y如表1所示。使用基本上由负载氧化钒颗粒的氧化铟载体构成的所制备的质子传导性无机材料得到重量比S/T为0.9和厚度为152μm的电解质膜。
实施例8除了实施例3中所用的6g氧化镓被9g氧化铟(In2O3)代替外，按实施例3得到质子传导性无机材料，其基本上由负载氧化铬颗粒的氧化铟载体构成，元素比X/Y如表1所示。使用负载氧化铬颗粒的所制备的基本上由氧化铟载体构成的质子传导性无机材料得到重量比S/T为0.9和厚度为153μm的电解质膜。
实施例9除了实施例4中所用的6g氧化镓被9g氧化铟(In2O3)代替外，按实施例4得到质子传导性无机材料，其基本上由负载氧化钼颗粒的氧化铟载体构成，元素比X/Y如表1所示。使用基本上由负载氧化钼颗粒的氧化铟载体构成的所制备的质子传导性无机材料得到重量比S/T为0.9和厚度为151μm的电解质膜。
实施例10除了实施例5中所用的6g氧化镓被9g氧化铟(In2O3)代替外，按实施例5得到质子传导性无机材料，其基本上由负载氧化钨颗粒的氧化铟载体构成，元素比X/Y如表1所示。使用基本上由负载氧化钨颗粒的氧化铟载体构成的所得到的质子传导性无机材料得到重量比S/T为0.9和厚度为150μm的电解质膜。
实施例11除了实施例1中所用的6g氧化镓被6.5g氧化锗(GeO2)代替外，按实施例1得到质子传导性无机材料，其基本上由负载氧化硼颗粒的氧化锗载体构成，元素比X/Y如表1所示。使用基本上由负载氧化硼颗粒的氧化锗载体构成的所制备的质子传导性无机材料得到重量比S/T为0.9和厚度为149μm的电解质膜。
实施例12除了实施例2中所用的6g氧化镓被6.5g氧化锗(GeO2)代替外，按实施例2得到质子传导性无机材料，其基本上由负载氧化钒颗粒的氧化锗载体构成，元素比X/Y如表1所示。使用基本上由负载氧化钒颗粒的氧化锗载体构成的所制备的质子传导性无机材料得到重量比S/T为0.9和厚度为148μm的电解质膜。
实施例13除了实施例3中所用的6g氧化镓被6.5g氧化锗(GeO2)代替外，按实施例3得到质子传导性无机材料，其基本上由负载氧化铬颗粒的氧化锗载体构成，元素比X/Y如表1所示。使用基本上由负载氧化铬颗粒的氧化锗载体构成的所制备的质子传导性无机材料得到重量比S/T为0.9和厚度为150μm的电解质膜。
实施例14除了实施例4中所用的6g氧化镓被6.5g氧化锗(GeO2)代替外，按实施例4得到质子传导性无机材料，其基本上由负载氧化钼颗粒的氧化锗载体构成，元素比X/Y如表1所示。使用基本上由负载氧化钼颗粒的氧化锗载体构成的质子传导性无机材料得到重量比S/T为0.9和厚度为152μm的电解质膜。
实施例15除了实施例5中所用的6g氧化镓被6.5g氧化锗(GeO2)代替外，按实施例5得到质子传导性无机材料，其基本上由负载氧化钨颗粒的氧化锗载体构成，元素比X/Y如表1所示。使用所制备的基本上由负载氧化钨的氧化锗载体构成的质子传导性无机材料得到重量比S/T为0.9和厚度为155μm的电解质膜。
实施例16除了实施例1中所用的6g氧化镓被8g氧化铌(Nb2O5)代替外，按实施例1得到质子传导性无机材料，其基本上由负载氧化硼颗粒的氧化铌载体构成，元素比X/Y如表1所示。使用所制备的基本上由负载氧化硼颗粒的氧化铌载体构成的质子传导性无机材料得到重量比S/T为0.9和厚度为150μm的电解质膜。
实施例17
除了实施例2中所用的6g氧化镓被8g氧化铌(Nb2O5)代替外，按实施例2得到质子传导性无机材料，其基本上由负载氧化钒颗粒的氧化铌载体构成，元素比X/Y如表1所示。使用所制备的基本上由负载氧化钒颗粒的氧化铌载体构成的质子传导性无机材料得到重量比S/T为0.9和厚度为151μm的电解质膜。
实施例18除了实施例3中所用的6g氧化镓被8g氧化铌(Nb2O5)代替外，按实施例3得到质子传导性无机材料，其基本上由负载氧化铬颗粒的氧化铌载体构成，元素比X/Y如表1所示。使用所制备的基本上由负载氧化铬颗粒的氧化铌载体构成的质子传导性无机材料得到重量比S/T为0.9和厚度为152μm的电解质膜。
实施例19除了实施例4中所用的6g氧化镓被8g氧化铌(Nb2O5)代替外，按实施例4得到质子传导性无机材料，其基本上由负载氧化钼颗粒的氧化铌载体构成，元素比X/Y如表1所示。使用所制备的基本上由负载氧化钼颗粒的氧化铌载体构成的质子传导性无机材料得到重量比S/T为0.9和厚度为154μm的电解质膜。
实施例20除了实施例5中所用的6g氧化镓用8g氧化铌(Nb2O5)代替外，按实施例5得到质子传导性无机材料，其基本上由负载氧化钨颗粒的氧化铌载体构成，元素比X/Y如表1所示。使用所制备的基本上由负载氧化钨颗粒的氧化铌载体构成的质子传导性无机材料得到重量比S/T为0.9和厚度为151μm的电解质膜。
实施例21除了实施例1中所用的6g氧化镓被13g氧化铪(HfO2)代替外，按实施例1得到质子传导性无机材料，其基本上由负载氧化硼颗粒的氧化铪载体构成，元素比X/Y如表2所示。使用所制备的基本上由负载氧化硼颗粒的氧化铪载体构成的质子传导性无机材料得到重量比S/T为0.9和厚度为153μm的电解质膜。
实施例22除了实施例2中所用的6g氧化镓被13g氧化铪(HfO2)代替外，按实施例2得到质子传导性无机材料，其基本上由负载氧化钒颗粒的氧化铪载体构成，元素比X/Y如表2所示。使用所制备的基本上由负载氧化钒颗粒的氧化铪载体构成的质子传导性无机材料得到重量比S/T为0.9和厚度为152μm的电解质膜。
实施例23除了实施例3中所用的6g氧化镓用13g氧化铪(HfO2)代替外，按实施例3得到质子传导性无机材料，其基本上由负载氧化铬颗粒的氧化铪载体构成，元素比X/Y如表2所示。使用所制备的基本上由负载氧化铬颗粒的氧化铪载体构成的质子传导性无机材料得到重量比S/T为0.9和厚度为150μm的电解质膜。
实施例24除了实施例4中所用的6g氧化镓被13g氧化铪(HfO2)代替外，按实施例4得到质子传导性无机材料，其基本上由负载氧化钼颗粒的氧化铪载体构成，元素比X/Y如表2所示。使用所制备的基本上由负载氧化钼颗粒的氧化铪载体构成的质子传导性无机材料得到重量比S/T为0.9和厚度为155μm的电解质膜。
实施例25除了实施例5中所用的6g氧化镓被13g氧化铪(HfO2)代替外，按实施例5得到质子传导性无机材料，其基本上由负载氧化钨颗粒的氧化铪载体构成，元素比X/Y如表2所示。使用基本上由负载氧化钨颗粒的氧化铪载体构成的质子传导性无机材料得到重量比S/T为0.9和厚度为150μm的电解质膜。
实施例26除了实施例1中所用的6g氧化镓用11g氧化铈(CeO2)代替外，按实施例1得到质子传导性无机材料，其基本上由负载氧化硼颗粒的氧化铈载体构成，元素比X/Y如表2所示。使用所制备的基本上由负载氧化硼颗粒的氧化铈载体构成的质子传导性无机材料得到重量比S/T为0.9和厚度为153μm的电解质膜。
实施例27除了实施例2中所用的6g氧化镓被11g氧化铈(CeO2)代替外，按实施例2得到质子传导性无机材料，其基本上由负载氧化钒颗粒的氧化铈载体构成，元素比X/Y如表2所示。使用所制备的基本上由负载氧化钒颗粒的氧化铈载体构成的质子传导性无机材料得到重量比S/T为0.9和厚度为151μm的电解质膜。
实施例28除了实施例3中所用的6g氧化镓被11g氧化铈(CeO2)代替外，按实施例3得到质子传导性无机材料，其基本上由负载氧化铬颗粒的氧化铈载体构成，元素比X/Y如表2所示。使用所制备的基本上由负载氧化铬颗粒的氧化铈载体构成的质子传导性无机材料得到重量比S/T为0.9和厚度为154μm的电解质膜。
实施例29除了实施例4中所用的6g氧化镓被11g氧化铈(CeO2)代替外，按实施例4得到质子传导性无机材料，其基本上由负载氧化钼颗粒的氧化铈载体构成，元素比X/Y如表2所示。使用所制备的基本上由负载氧化钼颗粒的氧化铈载体构成的质子传导性无机材料得到重量比S/T为0.9和厚度为152μm的电解质膜。
实施例30除了实施例5中所用的6g氧化镓被11g氧化铈(CeO2)代替外，按实施例5得到质子传导性无机材料，其基本上由负载氧化钨颗粒的氧化铈载体构成，元素比X/Y如表2所示。使用所制备的基本上由负载氧化钨颗粒的氧化铈载体构成的质子传导性无机材料得到重量比S/T为0.9和厚度为150μm的电解质膜。
实施例31除了实施例1中所用的6g氧化镓被9.5g氧化锡(SnO2)代替外，按实施例1得到质子传导性无机材料，其基本上由负载氧化硼颗粒的氧化锡载体构成，元素比X/Y如表2所示。使用所制备的基本上由负载氧化硼颗粒的氧化锡载体构成的质子传导性无机材料得到重量比S/T为0.9和厚度为152μm的电解质膜。
实施例32除了实施例2中所用的6g氧化镓被9.5g氧化锡(SnO2)代替外，按实施例2得到质子传导性无机材料，其基本上由负载氧化钒颗粒的氧化锡载体构成，元素比X/Y如表2所示。使用所制各的基本上由负载氧化钒颗粒的氧化锡载体构成的质子传导性无机材料得到重量比S/T为0.9和厚度为153μm的电解质膜。
实施例33除了实施例3中所用的6g氧化镓被9.5g氧化锡(SnO2)代替外，按实施例3得到质子传导性无机材料，其基本上由负载氧化铬颗粒的氧化锡载体构成，元素比X/Y如表2所示。使用所制备的基本上由负载氧化铬颗粒的氧化锡载体构成的质子传导性无机材料得到重量比S/T为0.9和厚度为152μm的电解质膜。
实施例34除了实施例4中所用的6g氧化镓被9.5g氧化锡(SnO2)代替外，按实施例4得到质子传导性无机材料，其基本上由负载氧化钼颗粒的氧化锡载体构成，元素比X/Y如表2所示。使用所制备的基本上由负载氧化钼颗粒的氧化锡载体构成的质子传导性无机材料得到重量比S/T为0.9和厚度为153μm的电解质膜。
实施例35除了实施例5中所用的6g氧化镓被9.5g氧化锡(SnO2)代替外，按实施例5得到质子传导性无机材料，其基本上由负载氧化钨颗粒的氧化锡载体构成，元素比X/Y如表2所示。使用所制备的基本上由负载氧化钨颗粒的氧化锡载体构成的质子传导性无机材料得到重量比S/T为0.9和厚度为151μm的电解质膜。
实施例36除了实施例17中所用的含有5％PAN的DMAc溶液被含有5％聚苯并咪唑(PBI)的DMAc溶液代替外，按实施例17得到重量比S/T为0.9和厚度为151μm的电解质膜。
实施例37除了实施例17中所用的含有5％PAN的DMAc溶液被含有5％聚苯乙烯(PS)的甲苯溶液代替外，按实施例17得到重量比S/T为0.9和厚度为152μm的电解质膜。
比较例1制备NAFION 117膜(Dupont Inc.的注册商标)作为电解质膜。
比较例2在玛瑙研钵中充分混合2g粉末状氧化钨WO3和5g粉末状氧化硅SiO2，得到由氧化钨和氧化硅构成的氧化物混合物，所述氧化物混合物中钨元素W与硅元素Si的元素比W/Si为0.1。
将1g粉末状氧化物混合物加到2g含有5％聚丙烯腈(PAN)的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中，得到的体系在室温下搅拌10分钟，制备浆料。将所制备的浆料置于由四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)树脂制成的培养皿中，在空气气氛中于60℃干燥浆料，得到电解质膜。电解质膜的重量比S/T为0.9，厚度为152μm。
当加入水时，在实施例1～37每一个中得到的电解质膜(质子传导性膜)略微溶胀，因而可以容易地从PFA树脂制成的培养皿上剥离电解质膜。该膜具有柔韧性。此外，当用酸度指示剂检测时，这种电解质膜表现出固体超强酸性，所述酸度指示剂包括间硝基甲苯(pKa＝-11.99)、对硝基氟苯(pKa＝-12.40)、对硝基氯苯(pKa＝-12.70)、间硝基氯苯(pKa＝-13.16)、2，4-二硝基甲苯(pKa＝-13.75)、2，4-二硝基氟苯(pKa＝-14.52)和1，3，5-三硝基苯(pKa＝-16.04)。当氧化物过酸被染色的情况下，难于通过酸度指示剂变色来分析固体酸度。在这种情况下，使用氨的程序升温脱附法(TPD法)测量固体超强酸性。在这种方法中，氨气吸附在固体过酸样品上，使样品升温，从而检测从样品上氨的脱附量和脱附温度，从而分析固体超强酸性。每种电解质膜的HammettH0酸度函数列于表1和表2中。
另一方面，与实施例1～37每一个的电解质膜相比，比较例1和2每一个的电解质膜需要大量水以溶胀电解质膜。此外，比较例1和2每一个的电解质膜没有表现出固体超强酸性。
通过下述方法使用实施例1～37和比较例1～2中每一个的电解质膜(质子传导性膜)组装液体燃料电池。
具体而言，用5％NAFION(Dupont Inc.的注册商标)溶液浸渍含有负载铂的阴极催化剂的电极制备氧化剂电极3，所述催化剂由E-tekInc.生产，含有4mg/cm2的催化剂Pt。此外，用5％NAFION溶液浸渍含有阳极催化剂负载铂和钌的电极制备燃料电极2，所述催化剂由E-tek Inc.生产，含有4mg/cm2的Pt-Ru催化剂。
此外，通过在燃料电极2和氧化剂电极3之间排列电解质膜4(质子传导性膜)，随后在120℃和100kg/cm2的压力下热压得到的结构5分钟，制备膜电极组件5。
此外，平均孔径为100μm和孔隙率为70％的多孔碳板层叠在膜电极组件所包含的燃料电极2上作为燃料汽化部分6。平均孔径为5μm和孔隙率为40％的多孔碳板排列在燃料汽化部分6上作为燃料渗透部分7。将得到的结构置于安装有氧化剂气体供应通道9的氧化剂电极固持器10和燃料电极固持器11间的空间中，从而得到结构如图2所示的单元电池。该单元电池的反应面积为10cm2。顺便提及的是，在氧化剂电极固持器10中形成的氧化剂气体供应通道9的深度为2mm，宽度为1mm。
通过毛细作用，将用作液体燃料的20％甲醇水溶液加到燃料渗透部分7的侧表面，如图2所示。另一方面，将作为氧化剂气体的1atm空气以100mL/min的速率加到气体通道9中，进行发电。发电反应形成的二氧化碳气体(CO2)燃料汽化部分6排出，如图2所示。表1和表2表明了最大发电量的实验数据。
表1和2也表明就各电解质膜(质子传导性膜)测量的甲醇渗透性和膜电阻的结果。甲醇渗透性和膜电阻以相对值列于表1和2中，比较例1的NAFION 117膜的值设置为1。
顺便提及的是，为测量甲醇渗透性，将电解质膜插进面积为10cm2的电池中，从而将电池分成两个电池部分。将10％甲醇水溶液放入两个电池部分的一个中，纯水放在另一个电池部分中。在这种条件下，在预定时间后，使用气相色谱在室温下测量容纳纯水的电池部分中的甲醇浓度，从而测量电解质膜的甲醇渗透性。电解质膜浸渍在水中16小时，从而使电解质膜易于作为电解质膜使用，在从电解质膜中排干水后测量电解质膜的甲醇渗透性。
此外，通过四端子DC法测量电解质膜的电阻。具体而言，将电解质膜插进面积为10cm2的电池中，从而将电池分成两个电池部分。将10％硫酸水溶液放入两个电池部分的每一个中，DC电流流过电池，以便测量因存在电解质膜此起的压降，从而测量电解质膜的导电性。
表1

表2

从表1和2可以看出，实施例1～37中每一个的电解质膜的甲醇渗透性明显低于比较例1和2中每一个的电解质膜，实施例1～37中每一个的电解质膜的膜电阻略高于比较例1的电解质膜。
从表2中比较例1的实验数据可以看出，在使用20％甲醇水溶液的情况下，包括NAFION 117膜作为电解质膜的燃料电池中，透过(cross-over)很大，其结果是，最大发电量仅为2mW/cm2。另一方面，在包括实施例1～37中每一个的电解质膜作为电解质膜的燃料电池中，可以抑制甲醇的透过，因而得到令人满意的发电量。发现在使用实施例31～35中每一个的电解质膜的燃料电池中(其中SnO2作为氧化物载体)，发电量特别大。在实施例35的燃料电池中(其中氧化钨颗粒负载在SnO2载体上)，得到最大发电量。
此外，从表2中比较例2的实验数据可以看出，在包括由氧化钨和氧化硅的氧化物混合物用作质子导体的电解质膜的燃料电池中，氧化物不起质子传导作用，其结果是，膜电阻明显增加，因此，几乎不产生电力。
向使用实施例1～37中每一个的质子传导性膜作为电解质膜的单元电池中加入20％甲醇水溶液作为燃料，并将空气也加到单元电池中。在这种条件下，将单元电池的两个表面都加热到40℃，输出10mA/cm2的电流，从而观察随时间变化的稳定性。发现在甚至几小时后，单元电池的输出也是稳定的。此外，在150℃下进行相似测量，其结果是，在甚至几小时后，单元电池的输出也是稳定的。
向包括NAFION 117膜(比较例1)的燃料电池中加入20％甲醇水溶液作为液体燃料，并将空气加到燃料电池中。在这种条件下，将电池的两个表面都加热到40℃，输出10mA/cm2的电流，从而观察随时间变化的稳定性。发现仅在几分钟后就不能输出电流。此外，在150℃下进行相似测量，其结果是，因为不能严格控制电解质膜的水份含量，因而电解质膜干燥。在这种情况下，不可能得到输出。
实施例38除了实施例4中所用的6g氧化镓被7.8g氧化镁加氧化锆(11mol％MgO-89mol％ZrO2)代替、且焙烧温度从700℃变到850℃外，按实施例4得到质子传导性无机材料，其基本上由负载氧化钼颗粒的氧化镁加氧化锆载体构成，元素比如表3所示，比表面积为51m2/g。使用这样制得的质子传导性无机材料得到重量比S/T为0.9和厚度为153μm的电解质膜。
顺便提及的是，表3中所示的元素比X/Y指元素X(例如，钼)与元素Y(例如，锆)的比。此外，元素比(Z/X+Y+Z)指在元素X、元素Y和元素Z(例如，镁)的总摩尔量设定为100mol％时，元素Z的摩尔量。更具体而言，如果元素比(Z/X+Y+Z)例如是0.1，那么元素Z的摩尔量为10mol％。
实施例39除了实施例4中所用的6g氧化镓被7.9g氧化钙加氧化锆(11mol％CaO-89mol％ZrO2)代替且焙烧温度从700℃变到850℃外，按实施例4得到质子传导性无机材料，其基本上由负载氧化钼颗粒的氧化钙加氧化锆载体构成，元素比如表3所示，比表面积为53m2/g。使用这样制得的质子传导性无机材料得到重量比S/T为0.9和厚度为153μm的电解质膜。
实施例40除了实施例4中所用的6g氧化镓被8.3g氧化锶加氧化锆(11mol％SrO-89mol％ZrO2)代替且焙烧温度从700℃变到850℃外，按实施例4得到质子传导性无机材料，其基本上由负载氧化钼颗粒的氧化锶加氧化锆载体构成，元素比如表3所示，比表面积为52m2/g。使用这样制得的质子传导性无机材料得到重量比S/T为0.9和厚度为151μm的电解质膜。
实施例41除了实施例4中所用的6g氧化镓被8.7g氧化钡加氧化锆(11mol％BaO-89mol％ZrO2)代替且焙烧温度从700℃变到850℃外，按实施例4得到质子传导性无机材料，其基本上由负载氧化钼颗粒的氧化钡加氧化锆载体构成，元素比如表3所示，比表面积为55m2/g。使用这样制得的质子传导性无机材料得到重量比S/T为0.9和厚度为152μm的电解质膜。
实施例42除了实施例4中所用的6g氧化镓被8.25g氧化钪加氧化锆(8mol％Sc2O3-92mol％ZrO2)代替且焙烧温度从700℃变到850℃外，按实施例4得到质子传导性无机材料，其基本上由负载氧化钼颗粒的氧化钪加氧化锆载体构成，元素比如表3所示，比表面积为52m2/g。使用这样制得的质子传导性无机材料得到重量比S/T为0.9和厚度为154μm的电解质膜。
实施例43除了实施例4中所用的6g氧化镓被8.7g氧化钇加氧化锆(8mol％Y2O3-92mol％ZrO2)代替且焙烧温度从700℃变到850℃外，按实施例4得到质子传导性无机材料，其基本上由负载氧化钼颗粒的氧化钇加氧化锆载体构成，元素比如表3所示，比表面积为53m2/g。使用这样制得的质子传导性无机材料得到重量比S/T为0.9和厚度为151μm的电解质膜。
实施例44除了实施例4中所用的6g氧化镓被9.25g氧化镧加氧化锆(8mol％La2O3-92mol％ZrO2)代替且焙烧温度从700℃变到850℃外，按实施例4得到质子传导性无机材料，其基本上由负载氧化钼颗粒的氧化镧加氧化锆载体构成，元素比如表3所示，比表面积为51m2/g。使用这样制得的质子传导性无机材料得到重量比S/T为0.9和厚度为153μm的电解质膜。
实施例45除了实施例4中所用的6g氧化镓被用13.5g氧化钐加氧化铈(10mol％Sm2O3-90mol％CeO2)代替且焙烧温度从700℃变到850℃外，按实施例4得到质子传导性无机材料，其基本上由负载氧化钼颗粒的氧化钐加氧化铈载体构成，元素比如表3所示，比表面积为52m2/g。使用这样制得的质子传导性无机材料得到重量比S/T为0.9和厚度为152μm的电解质膜。
实施例46除了实施例4中所用的6g氧化镓被13.6g氧化钆加氧化铈(10mol％Gd2O3-90mol％CeO2)代替且焙烧温度从700℃变到850℃外，按实施例4得到质子传导性无机材料，其基本上由负载氧化钼颗粒的氧化钆加氧化铈载体构成，元素比如表3所示，比表面积为54m2/g。使用这样制得的质子传导性无机材料得到重量比S/T为0.9和厚度为154μm的电解质膜。
比较例3除了实施例4中所用的6g氧化镓被7.5g氧化锆(ZrO2)代替且焙烧温度从700℃变到850℃外，按实施例4得到质子传导性无机材料，其基本上由负载氧化钼颗粒的氧化锆载体构成，元素比如表3所示，比表面积为53m2/g。使用这样制得的质子传导性无机材料得到重量比S/T为0.9和厚度为150μm的电解质膜。
使用实施例38～46和比较例3的电解质膜按实施例1制造液体燃料电池，从而测量燃料电池的最大发电量。表3表明了结果。
表3

如表3所示，实施例38～44中每一个的电解质膜的电阻低于比较例3的电解质膜的电阻，还发现最大发电量大于比较例3的电解质膜的最大发电量。实验数据清楚地支持了通过加入第三成分元素Z可以进一步提高燃料电池的输出特性。
在比较例3中，控制加入的组分，使得元素比X/Y为0.1。然而，氧化钼在850℃焙烧时升华，从而将元素比X/Y降低到0.08。可以合理地理解，由于质子传导性无机材料的质子传导性位置减少，所以膜电阻增大，从而降低发电量。还可以合理地理解，因为氧化物颗粒和氧化物载体间结合强度不足，所以使质子传导性无机材料的质子传导性位置减少，但是这种困难的原因还不十分清楚。
另一方面，氧化钼颗粒不会分散，并且不会从加有第三成分以制备质子传导性无机材料的实施例38～46的氧化物载体中分离出来，从而得到所需的组成。可以合理地理解，因为第三成分可以使氧化物颗粒与氧化物载体充分粘合，所以可以得到所需的组成。还应该注意到，因为碱性氧化物的加入，质子传导性无机材料的酸度下降。然而，由于加入碱性氧化物用以增加质子传导性位置，所以膜电阻下降，发电量增加。
甚至在不同于实施例38～44，将元素Y改变为Ce时，与没有加入元素Z的实施例29的电解质膜相比，加入有元素Z的实施例45和46的电解质膜也可以增大燃料电池的最大发电量。实验数据支持了加入元素Z可以提高燃料电池的输出特性。
实施例47通过以按重量计0.45/0.45/0.1/5.0的混合比混合实施例1的质子传导性无机材料、含有铂和钌的负载催化剂、PAN和DMAc制备浆料，然后用得到的浆料涂覆尺寸为32mm×32mm的碳布，从而制造含有4mg/cm2Pt-Ru催化剂的燃料电极。
此外，通过以按重量计0.45/0.45/0.1/5.0的混合比混合实施例1的质子传导性无机材料、含有铂的负载催化剂、PAN和DMAc制备浆料，然后用得到的浆料涂覆尺寸为32mm×32mm的碳布，从而制造含有4mg/cm2Pt催化剂的氧化剂电极。
此外，制备与比较例1中所用的相似的NAFION 117膜作为电解质膜。
除了使用上述燃料电极、氧化剂电极和电解质膜制造燃料电池外，按实施例1制造燃料电池。
实施例48除了使用燃料电极、实施例47的氧化剂电极和实施例1的电解质膜制造燃料电池外，按实施例1制造燃料电池。
比较例4用实施例1的质子传导性无机材料负载铂-钌催化剂。然后，通过以按重量计0.45/0.45/0.1/5.0的混合比混合上述负载铂-钌催化剂的质子传导性无机材料、碳、PAN和DMAc制备浆料，然后用得到的浆料涂覆尺寸为32mm×32mm的碳布，从而制造含有4mg/cm2Pt-Ru催化剂的燃料电极。
此外，用实施例1得到的质子传导性无机材料负载铂催化剂。然后，通过以按重量计0.45/0.45/0.1/5.0的混合比混合上述负载铂催化剂的质子传导性无机材料、碳、PAN和DMAc制备浆料，然后用得到的浆料涂覆尺寸为32mm×32mm的碳布，从而制造含有4mg/cm2Pt催化剂的氧化剂电极。
此外，制备与比较例1中所用的相似的NAFION 117膜作为电解质膜。
除了使用上述燃料电极、氧化剂电极和电解质膜制造燃料电池外，按实施例1制造燃料电池。
测量实施例47、48中制造的燃料电池的电池电阻和最大发电量，结果列于表4中。顺便提及的是，上述实施例1和比较例1的实验结果也列于表4中。
表4

从表4可以看出，实施例1、47和48每一个中得到的膜电极组件的输出特性高于比较例1的膜电极组件。因为在本发明每个实施例中用于制备电极或电解质膜的质子传导性材料具有较小的电阻，因而电池电阻降低，所以本发明实施例中的膜电极组件具有这种突出的效果。此外，如表1所示，因为实施例1的电解质膜具有低甲醇渗透性，所以实施例1和48的输出特性优于实施例47。
在比较例4中，负载Pt-Ru催化剂或pt催化剂的质子传导性无机材料用作电极。然而，包括这种特定电极的燃料电池不可能得到令人满意的发电量。燃料电池产生的发电量极小。可以合理地认为，质子传导性无机材料所负载的催化剂不能表现出足够的导电性，从而电阻增大，其结果是，燃料电池基本上不能发电。
实施例49将实施例1中制造的1g质子传导性无机材料粉末加到2g含5％聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，得到的体系在室温下搅拌10分钟，制备浆料。将浆料置于由四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)树脂制成的培养皿中，逐渐升温到60℃，然后到150℃，在空气气氛中干燥浆料，得到电解质膜。得到的电解质膜重量比S/T为0.9，厚度为151μm。
实施例50除了使用实施例2中制得的质子传导性无机材料粉末制造电解质膜外，按实施例49得到重量比S/T为0.9和厚度为152μm的电解质膜。
实施例51除了使用实施例3中制得的质子传导性无机材料粉末制造电解质膜外，按实施例49得到重量比S/T为0.9和厚度为151μm的电解质膜。
实施例52除了使用实施例4中制得的质子传导性无机材料粉末制造电解质膜外，按实施例49得到重量比S/T为0.9和厚度为155μm的电解质膜。
实施例53除了使用实施例5中制得的质子传导性无机材料粉末制造电解质膜外，按实施例49得到重量比S/T为0.9和厚度为151μm的电解质膜。
实施例54除了使用实施例6中制得的质子传导性无机材料粉末制造电解质膜外，按实施例49得到重量比S/T为0.9和厚度为152μm的电解质膜。
实施例55除了使用实施例7中制得的质子传导性无机材料粉末制造电解质膜外，按实施例49得到重量比S/T为0.9和厚度为153μm的电解质膜。
实施例56除了使用实施例8中制得的质子传导性无机材料粉末制造电解质膜外，按实施例49得到重量比S/T为0.9和厚度为152μm的电解质膜。
实施例57除了使用实施例9中制得的质子传导性无机材料粉末制造电解质膜外，按实施例49得到重量比S/T为0.9和厚度为152μm的电解质膜。
实施例58除了使用实施例10中制得的质子传导性无机材料粉末制造电解质膜外，按实施例49得到重量比S/T为0.9和厚度为151μm的电解质膜。
实施例59除了使用实施例11中制得的质子传导性无机材料粉末制造电解质膜外，按实施例49得到重量比S/T为0.9和厚度为152μm的电解质膜。
实施例60除了使用实施例12中制得的质子传导性无机材料粉末制造电解质膜外，按实施例49得到重量比S/T为0.9和厚度为151μm的电解质膜。
实施例61除了使用实施例13中制得的质子传导性无机材料粉末制造电解质膜外，按实施例49得到重量比S/T为0.9和厚度为150μm的电解质膜。
实施例62除了使用实施例14中制得的质子传导性无机材料粉末制造电解质膜外，按实施例49得到重量比S/T为0.9和厚度为151μm的电解质膜。
实施例63除了使用实施例15中制得的质子传导性无机材料粉末制造电解质膜外，按实施例49得到重量比S/T为0.9和厚度为153μm的电解质膜。
实施例64除了使用实施例16中制得的质子传导性无机材料粉末制造电解质膜外，按实施例49得到重量比S/T为0.9和厚度为154μm的电解质膜。
实施例65除了使用实施例17中制得的质子传导性无机材料粉末制造电解质膜外，按实施例49得到重量比S/T为0.9和厚度为152μm的电解质膜。
实施例66除了使用实施例18中制得的质子传导性无机材料粉末制造电解质膜外，按实施例49得到重量比S/T为0.9和厚度为153μm的电解质膜。
实施例67除了使用实施例19中制得的质子传导性无机材料粉末制造电解质膜外，按实施例49得到重量比S/T为0.9和厚度为154μm的电解质膜。
实施例68除了使用实施例20中制得的质子传导性无机材料粉末制造电解质膜外，按实施例49得到重量比S/T为0.9和厚度为152μm的电解质膜。
实施例69除了使用实施例21中制得的质子传导性无机材料粉末制造电解质膜外，按实施例49得到重量比S/T为0.9和厚度为151μm的电解质膜。
实施例70除了使用实施例22中制得的质子传导性无机材料粉末制造电解质膜外，按实施例49得到重量比S/T为0.9和厚度为153μm的电解质膜。
实施例71除了使用实施例23中制得的质子传导性无机材料粉末制造电解质膜外，按实施例49得到重量比S/T为0.9和厚度为152μm的电解质膜。
实施例72除了使用实施例24中制得的质子传导性无机材料粉末制造电解质膜外，按实施例49得到重量比S/T为0.9和厚度为154μm的电解质膜。
实施例73除了使用实施例25中制得的质子传导性无机材料粉末制造电解质膜外，按实施例49得到重量比S/T为0.9和厚度为152μm的电解质膜。
实施例74除了使用实施例26中制得的质子传导性无机材料粉末制造电解质膜外，按实施例49得到重量比S/T为0.9和厚度为151μm的电解质膜。
实施例75除了使用实施例27中制得的质子传导性无机材料粉末制造电解质膜外，按实施例49得到重量比S/T为0.9和厚度为153μm的电解质膜。
实施例76除了使用实施例28中制得的质子传导性无机材料粉末制造电解质膜外，按实施例49得到重量比S/T为0.9和厚度为152μm的电解质膜。
实施例77除了使用实施例29中制得的质子传导性无机材料粉末制造电解质膜外，按实施例49得到重量比S/T为0.9和厚度为151μm的电解质膜。
实施例78除了使用实施例30中制得的质子传导性无机材料粉末制造电解质膜外，按实施例49得到重量比S/T为0.9和厚度为150μm的电解质膜。
实施例79除了使用实施例31中制得的质子传导性无机材料粉末制造电解质膜外，按实施例49得到重量比S/T为0.9和厚度为154μm的电解质膜。
实施例80除了使用实施例32中制得的质子传导性无机材料粉末制造电解质膜外，按实施例49得到重量比S/T为0.9和厚度为155μm的电解质膜。
实施例81除了使用实施例33中制得的质子传导性无机材料粉末制造电解质膜外，按实施例49得到重量比S/T为0.9和厚度为153μm的电解质膜。
实施例82除了使用实施例34中制得的质子传导性无机材料粉末制造电解质膜外，按实施例49得到重量比S/T为0.9和厚度为154μm的电解质膜。
实施例83除了使用实施例35中制得的质子传导性无机材料粉末制造电解质膜外，按实施例49得到重量比S/T为0.9和厚度为151μm的电解质膜。
实施例84除了使用实施例17中制得的质子传导性无机材料粉末制造电解质膜，且实施例49中所用的2g5％PVA水溶液变成由1.5g5％PVA水溶液和0.5g5％聚丙烯酸(PA)水溶液所组成的2g混合溶液外，按实施例49得到重量比S/T为0.9和厚度为150μm的电解质膜。
实施例85除了使用实施例17中制得的质子传导性无机材料粉末制造电解质膜，且实施例49中所用的2g5％PVA水溶液变成2g5％聚乙二醇(PEG)水溶液外，按实施例49得到重量比S/T为0.9和厚度为151μm的电解质膜。
实施例86除了使用实施例17中制得的质子传导性无机材料粉末制造电解质膜，且实施例49中所用的2g5％PVA水溶液变成2g5％尼龙6甲酸溶液外，按实施例49得到重量比S/T为0.9和厚度为154μm的电解质膜。
比较例5在玛瑙研钵中充分混合2g氧化钨(WO3)粉末和5g氧化硅(SiO2)粉末，得到钨元素与硅元素的元素比为0.1的氧化物混合物。
然后，将1g粉末状氧化物混合物加到2g5％PVA水溶液中，得到的体系在室温下搅拌10分钟，制备浆料。将所制备的浆料置于由PFA树脂制成的培养皿中，浆料逐渐升温到60℃，然后到150℃，在空气气氛中干燥浆料，得到重量比S/T为0.9和厚度为152μm的电解质膜。
当加入水时，在实施例49～86每一个中得到的电解质膜明显溶胀，因而可以容易地从PFA树脂制成的培养皿上剥离电解质膜。此外，在实施例49～86每一个中得到的电解质膜具有柔韧性。此外，当用酸度指示剂检测时，包括间硝基甲苯(pKa＝-11.99)、对硝基氟苯(pKa＝-12.40)、对硝基氯苯(pKa＝-12.70)、间硝基氯苯(pKa＝-13.16)、2，4-二硝基甲苯(pKa＝-13.75)、2，4-二硝基氟苯(pKa＝-14.52)和1，3，5-三硝基苯(pKa＝-16.04)，在实施例49～86每一个中得到的电解质膜表现出固体超强酸性。当氧化物过酸被染色的情况下，难于通过酸度指示剂变色来评价固体酸度。在这种情况下，通过使用氨的程序升温脱附法(TPD法)来测量固体超强酸性。TPD法的细节如上所述。电解质膜的Hammett酸度函数H0列于下表5和表6中。
另一方面，与实施例49～86每一个的电解质膜相比，比较例5的电解质膜需要更多的水以溶胀。此外，比较例5的电解质膜没有表现出固体超强酸性。
通过实施例1的方法，使用实施例49～86和比较例5中每一个的电解质膜组装液体燃料电池。
通过毛细作用，将20％甲醇水溶液加入到图2所示的燃料渗透部分7的侧表面中。另一方面，将作为氧化剂气体的1atm空气以100mL/min的流速加到气体通道9中，进行发电。发电反应形成的二氧化碳气体(CO2)通过燃料汽化部分6排放到外部。表5和表6表明了实施例49～86和比较例5中每一个的最大发电量。
表5和6也表明就各电解质膜测量的甲醇渗透性和膜电阻的结果。甲醇渗透性和膜电阻以相对值列于表5和6中，比较例1的NAFION 117膜的值设置为1。顺便提及的是，按实施例1所述，测量甲醇渗透性和膜电阻。
表5

表6

从表5和6可以看出，实施例49～86每一个的电解质膜的甲醇渗透性和膜电阻低于比较例1和5的电解质膜。即使与实施例1～37相比，实施例49～86也更优异。应该注意到，在制备实施例49～86每一个的电解质膜中使用含有至少一个选自羟基、羧基、醚键和酰胺键的基团的亲水性有机聚合物，从而使这些实施例的每一种电解质膜更优异。此外，在实施例65和84～86中改变用于制备电解质膜的有机聚合物材料，从而改变平衡水吸附率，因此改变无机材料和有机材料间的润湿性、无机材料的分散能力、和电解质膜的水吸收能力。因此，改变了电解质膜的细微结构，从而改变了电解质膜的质子传导性和甲醇渗透性。更具体而言，随着平衡水吸附率从10％增加到20％，更增加到25％，电解质膜的电阻降低。此外，发现随着平衡水吸附率下降，甲醇渗透性降低。
从表6中比较例1的实验数据可以看出，在使用20％甲醇水溶液的情况下，包括NAFION 117膜作为电解质膜的燃料电池中，透过(cross-over)和膜电阻很大。在这种情况下，最大发电量仅为2mW/cm2。
在比较例5中，使用由氧化钨和氧化硅构成的氧化物混合物用作质子导体的电解质膜来制备燃料电池。从表6可以看出，在比较例5的燃料电池中，氧化物混合物不起质子传导作用，其结果是，膜电阻明显增加，因此，基本上不发电。
另一方面，在包括实施例49～86的质子传导性膜作为电解质膜的燃料电池中，可以抑制甲醇的透过(cross-over)，因而得到令人满意的发电量。发现在使用实施例79～83的燃料电池中(其中SnO2作为氧化物载体)，发电量大。在实施例83的燃料电池中(其中氧化钨颗粒负载在SnO2载体上)，发电量特别大。
观察使用实施例49～86的质子传导性膜作为电解质膜的单元电池随时间变化的稳定性。在这种情况下，20％甲醇水溶液作为单元电池的燃料，将空气作为氧化剂气体加到单元电池中。在这些条件下，将单元电池的两个表面都加热到40℃，输出10mA/cm2的电流。发现在几小时后，输出也是稳定的。此外，在150℃下进行相似测量，其结果是，在几小时后，输出也是稳定的。
实施例87除了使用实施例38中制得的质子传导性无机材料制造电解质膜外，按实施例49得到重量比S/T为0.9和厚度为152μm的电解质膜。
实施例88除了使用实施例39中制得的质子传导性无机材料制造电解质膜外，按实施例49得到重量比S/T为0.9和厚度为152μm的电解质膜。
实施例89除了使用实施例40中制得的质子传导性无机材料制造电解质膜外，按实施例49得到重量比S/T为0.9和厚度为154μm的电解质膜。
实施例90除了使用实施例41中制得的质子传导性无机材料制造电解质膜外，按实施例49得到重量比S/T为0.9和厚度为151μm的电解质膜。
实施例91除了使用实施例42中制得的质子传导性无机材料制造电解质膜外，按实施例49得到重量比S/T为0.9和厚度为152μm的电解质膜。
实施例92除了使用实施例43中制得的质子传导性无机材料制造电解质膜外，按实施例49得到重量比S/T为0.9和厚度为155μm的电解质膜。
实施例93除了使用实施例44中制得的质子传导性无机材料制造电解质膜外，按实施例49得到重量比S/T为0.9和厚度为150μm的电解质膜。
实施例94除了使用实施例45中制得的质子传导性无机材料制造电解质膜外，按实施例49得到重量比S/T为0.9和厚度为155μm的电解质膜。
实施例95除了使用实施例46中制得的质子传导性无机材料制造电解质膜外，按实施例49得到重量比S/T为0.9和厚度为152μm的电解质膜。
比较例6除了使用比较例3中制得的质子传导性无机材料粉末制造电解质膜外，按实施例49得到重量比S/T为0.9和厚度为151μm的电解质膜。
使用实施例87～95和比较例6的每一种电解质膜按实施例49制造液体燃料电池。测量制得的每种燃料电池的最大发电量，结果列于表7中。
表7

如表7所示，实施例87～93的每一种电解质膜的电阻低于比较例6的电解质膜的电阻。此外，实施例87～93的每一种燃料电池的最大发电量大于比较例6的燃料电池的最大发电量。实验数据清楚地支持了通过加入第三成分元素Z可以进一步提高燃料电池的输出特性。
在比较例6中，控制加入的组成，使元素比X/Y为0.1。然而，氧化钼在850℃焙烧时从氧化物载体升华，从而将元素比X/Y降低到0.08。可以合理地理解，由于比较例6中质子传导性无机材料的质子传导性位置减少，所以膜电阻增大，从而降低发电量。还可以合理地理解，因为氧化物颗粒和氧化物载体间结合强度不足，所以使比较例6中质子传导性无机材料的质子传导性位置减少，但是这种难题的原因还不十分清楚。
另一方面，氧化钼颗粒不会分散，不会从在制备质子传导性无机材料时加有第三成分的实施例87～95的每一种氧化物载体中分离出来，从而得到所需的组成。可以合理地理解，因为第三成分可以使氧化物颗粒与氧化物载体充分粘合，所以可以得到所需的组成。还应该注意到，因为碱性氧化物的加入，质子传导性无机材料的酸度下降。然而，由于加入碱性氧化物用以增大质子传导性位置，所以膜电阻下降，发电量增加。
即使当元素Y改变为Ce时，与没有加入元素Z的实施例77的电解质膜相比，加入有元素Z的实施例94和95的电解质膜也可以增大燃料电池的最大发电量。实验数据支持了加入元素Z可以提高燃料电池的输出特性。
实施例96通过以按重量计0.45/0.45/0.1/5.0的混合比混合实施例49的质子传导性无机材料、负载的铂/钌催化剂、PVA和水来制备浆料，然后用得到的浆料涂覆尺寸为32mm×32mm的碳布，从而制造含有4mg/cm2的Pt-Ru催化剂的燃料电极。
此外，通过以按重量计0.45/0.45/0.1/5.0的混合比混合实施例49的质子传导性无机材料、负载的铂催化剂、PVA和水来制备浆料，然后用得到的浆料涂覆尺寸为32mm×32mm的碳布，从而制造含有4mg/cm2的Pt催化剂的氧化剂电极。
此外，制备与比较例1中所用的相似的NAFION 117膜作为电解质膜。
除了使用上述燃料电极、氧化剂电极和电解质膜制造燃料电池外，按实施例49制造燃料电池。
实施例97除了使用实施例96的燃料电极和氧化剂电极和实施例49的电解质膜制造燃料电池外，按实施例49制造燃料电池。
比较例7用实施例49的质子传导性无机材料负载铂/钌催化剂。然后，通过以按重量计0.45/0.45/0.1/5.0的混合比混合制得的负载Pt-Ru催化剂的质子传导性无机材料、碳、PVA和水来制备浆料，然后用得到的浆料涂覆尺寸为32mm×32mm的碳布，从而制造负载4mg/cm2的Pt-Ru催化剂的燃料电极。
此外，用实施例49的质子传导性无机材料负载铂催化剂。然后，通过以按重量计0.45/0.45/0.1/5.0的混合比混合制得的负载铂催化剂的质子传导性无机材料、碳、PVA和水来制备浆料，然后用得到的浆料涂覆尺寸为32mm×32mm的碳布，从而制造含有4mg/cm2的Pt催化剂的氧化剂电极。
此外，制备与比较例1中所用的相似的NAFION 117膜作为电解质膜。
除了使用上述燃料电极、氧化剂电极和电解质膜制造燃料电池外，按实施例49制造燃料电池。
测量实施例96、97中制造的每种燃料电池的电池电阻和最大发电量，结果列于表8中。顺便提及的是，实施例49和比较例1的实验数据也列于表8中。
表8

从表8可以看出，实施例49、96和97每一个中得到的膜电极组件其输出特性高于比较例1的膜电极组件。应该注意到，在用于制备电极或电解质膜的上述实施例中质子传导性无机材料具有较小的电阻，因而电池电阻低，所以膜电极组件表现出优异的输出特性。还应该注意到，实施例49和97的输出特性优于实施例96。如表5所示，因为实施例49中得到的电解质膜具有低甲醇渗透性，所以实施例49和97的输出特性优异。
此外，在比较例7中，Pt-Ru催化剂或Pt催化剂由质子传导性无机材料负载，从而制备电极。在这种情况下，燃料电池的发电量极小。可以合理地认为，质子传导性无机材料所负载的催化剂不能表现出足够的导电性，从而电阻增大，其结果是，燃料电池基本上不能发电。
本领域所属技术人员容易理解本发明的其他优点和变化。因此，在广义上本发明不限于所述的具体细节和代表性实施方案。这样，可以在不脱离所附权利要求和其等同物所限定的总发明构思的精神和范围内，做出各种变化。
权利要求
1.一种电解质膜，其包括质子传导性无机材料和聚合物材料，并且所述质子传导性无机材料包括氧化物颗粒，其含有至少一种选自W、Mo、Cr、B和V的元素X；和氧化物载体，其负载所述氧化物颗粒，且含有至少一种选自Sn、Hf、Ge、Ga、In、Ce和Nb的元素Y。
2.如权利要求1所述的电解质膜，其中所述氧化物颗粒和所述氧化物载体至少之一含有至少一种选自Y、Sc、La、Sm、Gd、Mg、Ca、Sr和Ba的元素Z。
3.如权利要求2所述的电解质膜，其中按所述元素X、所述元素Y和所述元素Z的总摩尔量设定为100％计，所述元素Z的摩尔量在0.01～40mol％的范围内。
4.如权利要求1所述的电解质膜，其具有固体超强酸性，其中Hammett酸度函数H0满足H0＜-11.93。
5.如权利要求1所述的电解质膜，其中所述质子传导性无机材料的比表面积在10～2,000m2/g的范围内，且所述元素X与所述元素Y的元素比X/Y在0.0001～20的范围内。
6.如权利要求1所述的电解质膜，其中所述聚合物材料包括具有至少一种选自羟基、羧基、醚键和酰胺键的基团的亲水性有机聚合物。
7.一种电解质膜，其包括质子传导性无机材料和聚合物材料，并且所述质子传导性无机材料包括氧化物颗粒，其含有至少一种选自W、Mo、Cr、B和V的元素X；氧化物载体，其负载所述氧化物颗粒，且含有至少一种选自Ti、Zr、Si和Al的元素M；和至少一种元素Z，其包含在所述氧化物颗粒和所述氧化物载体至少之一中，且选自Y、Sc、La、Sm、Gd、Mg、Ca、Sr和Ba。
8.一种电极，其包括质子传导性无机材料，该质子传导性无机材料包括含有至少一种选自W、Mo、Cr、B和V的元素X的氧化物颗粒；负载所述氧化物颗粒且含有至少一种选自Sn、Hf、Ge、Ga、In、Ce和Nb的元素Y的氧化物载体；聚合物材料；和氧化还原催化剂。
9.如权利要求8所述的电极，其中所述氧化物颗粒和所述氧化物载体至少之一含有至少一种选自Y、Sc、La、Sm、Gd、Mg、Ca、Sr和Ba的元素Z。
10.如权利要求9所述的电极，其中按所述元素X、所述元素Y和所述元素Z的总摩尔量设定为100％计，所述元素Z的摩尔量在0.01～40mol％的范围内。
11.如权利要求8所述的电极，其中所述质子传导性无机材料具有固体超强酸性，其中Hammett酸度函数H0满足H0＜-11.93。
12.如权利要求8所述的电极，其中所述质子传导性无机材料的比表面积在10～2,000m2/g的范围内，所述元素X与所述元素Y的元素比X/Y在0.0001～20的范围内。
13.如权利要求8所述的电极，其中所述聚合物材料包括具有至少一种选自羟基、羧基、醚键和酰胺键的基团的亲水性有机聚合物。
14.一种电极，其包括质子传导性无机材料、聚合物材料和氧化还原催化剂，所述质子传导性无机材料包括氧化物颗粒，其含有至少一种选自W、Mo、Cr、B和V的元素X；氧化物载体，其负载所述氧化物颗粒，且含有至少一种选自Ti、Zr、Si和Al的元素M；和至少一种元素Z，其包含在所述氧化物颗粒和所述氧化物载体至少之一中，且选自Y、Sc、La、Sm、Gd、Mg、Ca、Sr和Ba。
15.一种膜电极组件，其包括燃料电极、氧化剂电极、和置于所述燃料电极和所述氧化剂电极之间的电解质膜，其中所述燃料电极、所述氧化剂电极和所述电解质膜至少之一包括质子传导性无机材料，该质子传导性无机材料包括含有至少一种选自W、Mo、Cr、B和V的元素X的氧化物颗粒；负载所述氧化物颗粒且含有至少一种选自Sn、Hf、Ge、Ga、In、Ce和Nb的元素Y的氧化物载体。
16.一种膜电极组件，其包括燃料电极、氧化剂电极、和置于所述燃料电极和所述氧化剂电极之间的电解质膜，其中所述燃料电极、所述氧化剂电极和所述电解质膜至少之一包括质子传导性无机材料，该质子传导性无机材料包括氧化物颗粒，其含有至少一种选自W、Mo、Cr、B和V的元素X；氧化物载体，其负载所述氧化物颗粒，且含有至少一种选自Ti、Zr、Si和Al的元素M；和至少一种元素Z，其包含在所述氧化物颗粒和所述氧化物载体至少之一中，且选自Y、Sc、La、Sm、Gd、Mg、Ca、Sr和Ba。
17.一种燃料电池，其包括燃料电极、氧化剂电极、和置于所述燃料电极和所述氧化剂电极之间的电解质膜，其中所述燃料电极、所述氧化剂电极和所述电解质膜至少之一包括质子传导性无机材料，该质子传导性无机材料包括含有至少一种选自W、Mo、Cr、B和V的元素X的氧化物颗粒；负载所述氧化物颗粒且含有至少一种选自Sn、Hf、Ge、Ga、In、Ce和Nb的元素Y的氧化物载体。
18.一种燃料电池，其包括燃料电极、氧化剂电极、和置于所述燃料电极和所述氧化剂电极间的电解质膜，其中所述燃料电极、所述氧化剂电极和所述电解质膜至少之一包括质子传导性无机材料，该质子传导性无机材料包括氧化物颗粒，其含有至少一种选自W、Mo、Cr、B和V的元素X；氧化物载体，其负载所述氧化物颗粒，且含有至少一种选自Ti、Zr、Si和Al的元素M；和至少一种元素Z，其包含在所述氧化物颗粒和所述氧化物载体至少之一中，且选自Y、Sc、La、Sm、Gd、Mg、Ca、Sr和Ba。
19.一种质子传导性无机材料，其包括氧化物颗粒，其含有至少一种选自W、Mo、Cr、B和V的元素X；和氧化物载体，其负载所述氧化物颗粒，且含有至少一种选自Sn、Hf、Ge、Ga、In、Ce和Nb的元素Y。
20.一种质子传导性无机材料，其包括氧化物颗粒，其含有至少一种选自W、Mo、Cr、B和V的元素X；氧化物载体，其负载所述氧化物颗粒，且含有至少一种选自Ti、Zr、Si和Al的元素M；和至少一种元素Z，其包含在所述氧化物颗粒和所述氧化物载体至少之一中，且选自Y、Sc、La、Sm、Gd、Mg、Ca、Sr和Ba。
全文摘要
一种质子传导性无机材料，该质子传导性无机材料包括氧化物颗粒，其含有至少一种选自W、Mo、Cr、B和V的元素X；和氧化物载体，其负载所述氧化物颗粒，且含有至少一种选自Sn、Hf、Ge、Ga、In、Ce和Nb的元素Y。
文档编号C08J5/22GK1983696SQ20061016251
公开日2007年6月20日 申请日期2006年11月24日 优先权日2005年12月13日
发明者田村淳, 中野义彦, 太田英男 申请人:株式会社东芝