专利名称：纳米尺度分散相苯乙烯类多嵌段共聚物反应挤出聚合方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米尺度分散相苯乙烯类多嵌段共聚物的制备方法，具体地说涉及一种以螺杆挤出机为反应器，连续生产纳米尺度分散相苯乙烯类嵌段共聚物的反应挤出聚合方法。
背景技术：
苯乙烯类嵌段共聚物是一种重要的高分子聚合物，广泛的应用于家电，建筑，汽车部件，沥青改性，粘合剂，包装等多个领域。
目前应用比较多的苯乙烯类嵌段共聚物有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，苯乙烯-丁二烯无规共聚物(SB)，苯乙烯/共轭二烯烃多嵌段共聚物(嵌段数为5～9)，K树脂，甲基丙烯酸甲脂-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等.但是，目前国内外工业上聚合苯乙烯类嵌段共聚物采用的方法是反应釜溶液聚合，例如美国专利US3078254披露的采用两步偶联法合成SBS的生产工艺路线，美国专利US3198774采用的三步加料法合成SBS的生产工艺路线，美国专利US3957913采用的多官能度引发剂合成星形苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的工艺方法等采用的都是溶液聚合的方法，通常在溶液聚合工艺中溶剂的用量是聚合物质量的5～20倍，这意味着增加了大量的溶剂分离，提纯，回收等后续工作，不仅增加了设备投资和能耗，还增大了环保压力，这种传统的大能耗，重污染，高成本，工艺冗长的溶液聚合路线，使苯乙烯类嵌段共聚物的生产成本一直居高不下，限制了苯乙烯类嵌段共聚物的更广泛的应用。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种苯乙烯类嵌段共聚物反应挤出聚合方法，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足有关部门的需要。
本发明所说的苯乙烯类嵌段共聚物为具有特殊结构和性能的纳米级尺度分散相多嵌段线形苯乙烯类单体/共轭二烯烃嵌段共聚物，其结构特点是为一种由大量微小的(纳米级)共轭二烯烃嵌段以及少量无规段组成的苯乙烯类单体/共轭二烯烃多嵌段共聚物，结构特征如下本发明所说的苯乙烯类单体/共轭二烯烃多嵌段共聚物是由苯乙烯长嵌段，丁二烯短嵌段为主，夹杂着少量的丁苯无规段组成的ABAB....型多嵌段共聚物(A指苯乙烯长嵌段，B指丁二烯短嵌段)。
本发明所制备的苯乙烯类共聚物数均分子量(Mn)为1×104～70×104，最佳范围5×104～35×104，苯乙烯类单体在共聚物中的重量百分比含量为50％～95％，最佳含量为93％～60％。
上述聚合物的制备方法包括如下步骤将苯乙烯类单体与共轭二烯烃按一定比例送入螺杆挤出机的第一段，温度为0～50℃；将聚合反应引发剂送入第二段进行聚合反应段，温度为0～100℃，最好在20～80℃之间；第三和第四段主要是熔体输送段，温度为80～180℃，在聚合产物的熔体输送段，将抗氧剂和其他改性剂从螺杆挤出机的侧向加入；第五段是口模段，温度为180～230℃，经口模段挤出，冷却，切粒后，即得到纳米级尺度分散相多嵌段线形苯乙烯类单体/共轭二烯烃共聚物粒料。
所述及的苯乙烯类单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯或二乙烯基苯中的一种或其混合物；所述及的共轭二烯烃沸点应当比苯乙烯类单体沸点低40℃以上，优选丁二烯或异戊二烯等；本发明使用的所有单体最好不含水，胺，羟基化合物，氧，二氧化碳，单体阻聚剂等杂质，因此在聚合前最好对烯烃单体进行精制，其水份含量最好要达到10ppm以内，最好在7ppm以内。
所述及的聚合反应引发剂可以是单官能团引发剂或者双官能团引发剂。
所述及的单官能团引发剂包括单官能团有机碱金属或碱土金属，稀土金属引发剂体系，路易斯酸引发剂体系。
所述及的单官能团有机碱金属或碱土金属的通式为RMe、ROMe、RMeX或RnMe中的一种；R代表烷基、脂环基、烯基、烯丙基、苄基或芳基中的一种；Me代表碱金属或碱土金属，如Li，Na，K，Rb，Cs以及Ca，Mg，Sr，Ba，Zn等；X为卤素；n＝2；在本发明中，这类引发剂最好使用直链烷基锂类，碳原子数在4～10的为佳，比如丁基锂；在聚合体系中，聚合单体与单官能团有机碱金属或碱土金属引发剂的摩尔比为1×104～70×104；所述及的稀土金属引发剂体系为已有技术所公开的NdX-Mg(n-Bu)2-HMPA三组分引发剂体系，其中NdX为主引发剂，X为磷酸二(2-乙基己)酯；HMPA代表六甲基磷酰胺；Mg(n-Bu)2为助引发剂正丁基镁，并添加少量的三乙基铝，以增加正丁基镁的溶解情况，添加量以Mg/Al为2～10为好；HMPA/Mg的摩尔比为0.3～4.0，优选0.5～2.0；助引发剂与主引发剂的摩尔比为5～35，优选10～30；
聚合体系中，Nd与烯烃单体的摩尔比应在3.0×10-5～3.0×10-4，优选的为5.0×10-5～1.0×10-4；所述的路易斯酸引发剂体系为已有技术所公开的路易斯酸引发剂体系，所说的路易斯酸包括三氯化铝、三溴化铝、二氯乙基铝、二氯丙基铝、二氯戊基铝、倍半乙基氯化铝、倍半丙基氯化铝、倍半丁基氯化铝、倍半戊基氯化铝、一氯二乙基铝、一氯二丙基铝、一氯二丁基铝、一氯二戊基铝、四氯化钛、四氯化锡、三氟化硼或三溴化硼等中的一种，使用三氯化铝效果为佳；路易斯酸引发体系所使用的稀释剂为烷基卤化物，如一氯甲烷，二氯甲烷，叔丁基氯，叔丁基溴，2-氯-丁烷和2-溴-丁烷或氯乙烷中的一种或其混合物。在本发明的聚合体系中，聚合烯烃单体与路易斯酸的摩尔比在1×104～70×104；所述的双官能团引发剂包括双官能团有机锂引发剂、碱金属或碱土金属-多环芳烃复合引发剂体系中的一种。
所述及的双官能团有机锂引发剂为已有技术所公开的任何双官能团有机锂引发剂，可以是一种双官能团烷基锂引发剂或者几种双官能团烷基锂引发剂的混合物，如双卤代烷烃双锂及其齐聚物双锂，比如LiRLi、Li(DO)nR(DO)nLi，其中R为碳原子数为4～10的烷基，DO是碳原子数为4～8的一种共轭二烯烃或者几种共轭二烯烃的混合物，以，1，3-丁二烯为佳，n为齐聚度，n一般为2～8，最好是3～6；例如1，4-二锂丁烷，1，2-二锂-1，2二苯基乙烷，1，4-二锂-1，1，4，4-四苯基丁烷，1，4-二甲基-1，4-二苯基丁烷二锂，聚丁二烯二锂齐聚物，聚异戊二烯二锂齐聚物；双烯烃类双锂及其齐聚物双锂，比如1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双锂，1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齐聚物双锂，1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]异戊二烯齐聚物双锂，1，1’-(1，4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双锂，1，1’-(1，4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齐聚物双锂，1，1’-(1，4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]异戊二烯齐聚物双锂，在本发明的聚合体系中，聚合单体与双官能团有机锂引发剂的摩尔比为1×104～70×104。
所述及的碱金属或碱土金属-多环芳烃复合引发剂体系是用芳香碳氢化合物，比如萘或联苯等，与碱金属或碱土金属反应制得，优选萘钠、萘锂或α-甲基萘锂等，以萘锂效果为佳。在本发明的聚合体系中，聚合单体与碱金属或碱土金属-多环芳烃复合引发剂的摩尔比应在1×104～35×104。
所述及的螺杆挤出机包括单螺杆挤出机、啮合异向旋转双螺杆挤出机或非啮合异向旋转双螺杆挤出机，啮合同向旋转双螺杆挤出机，螺杆挤出机的长径比(L/D)为20/1～60/1，最好取30/1～45/1这个范围，选择啮合同向旋转双螺杆挤出机效果最佳；螺杆转速控制在20～300rpm，转速低于20rpm时，造成物料的停留时间过长，混合不均匀，生产效率低下；转速高于300rpm时，会造成高分子聚合物剪切降解和停留时间不足，因此，控制螺杆转速，使物料在螺杆挤出机内的平均停留时间控制在60～1000s之间。
本发明所制备的纳米级尺度分散相多嵌段线形苯乙烯类单体/共轭二烯烃共聚物与一般的线形苯乙烯类单体/共轭二烯烃嵌段共聚物相比，具有突出的断裂延伸率，高出后者几倍乃至几十倍，而其他力学性能也不逊色。
本发明采用反应挤出技术，以螺杆挤出机为反应器进行单体聚合和改性，与传统的反应器比较，反应挤出技术将传统聚合工艺中的聚合反应和挤出加工过程在螺杆挤出机中合而为一，使整个生产周期缩短到数分钟，而且整个过程中基本没有溶剂参与，无需进行复杂的溶剂分离，提纯，因此生产效率高，能耗小，成本低，污染轻，并且螺杆挤出机具有优良的混合能力，对粘度极高的流体有很好的输送能力、脱灰能力、生产的连续性好等优点，在技术上和经济上都具有传统聚合工艺方法无法比拟的许多优越性。与目前工业上苯乙烯嵌段共聚物的聚合工艺比较，本发明具有设备投入少，工艺比较简单，连续，工艺流程和生产周期短，工艺过程能耗少，污染小等优点，顺应世界对环保方面的要求，具有很好的社会效益和经济效益，工业化前景看好。
图1为透射电镜照片(×50000)。
具体实施例方式
下面结合实施例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围，在实施例中采用下列的测试方法分子量及其分布GPC测试拉伸强度 GB/T1040-92弯曲强度 GB/9341-88缺口冲击强度 GB/1842-80嵌段共聚物结构以及单体单元含量测定通过红外光谱，核磁共振氢谱以及核磁共振碳谱测定。
嵌段共聚物微观形态测试透射电镜单体转化率的测定将一定重量的聚合物样品首先溶解在四氢呋喃中，然后采用甲醇对其进行沉淀，经过虑后置于真空烘箱中于40℃下抽真空至恒重，通过比较样品前后的重量来计算单体转化率。
实施例1将精制处理后达到本发明聚合要求的苯乙烯单体，丁二烯单体冷冻到-10℃，在计量泵的输送下，按照苯乙烯/丁二烯重量比80∶20先后输送到混合单体储罐，并且使两者充分混合均匀。将混合单体与正丁基锂引发剂在双螺杆挤出机内进行反应挤出，得到数均分子量为27万的纳米级尺寸分散相(透射电镜测量的分散相尺寸为小于10个纳米，且分布均匀)多嵌段苯乙烯/共轭二烯烃线形嵌段共聚物产品A。透射电镜图见图1。工艺条件设置如下螺杆各区间段温度20/45/140/180/200℃，单体质量流量6公斤/小时，引发剂质量流量1.5克/小时，螺杆转速100rpm。
产品A的性能测试结果
实施例2采用实施例1相同的工艺条件，以1，4-二锂丁烷为引发剂，引发剂质量流量为1.6克/小时，产品B的性能测试结果如下
实施例3采用实施例1相同的工艺条件，以NdX-Mg(n-Bu)2-HMPA三组分引发剂体系为引发剂，其中各组分的配比为Mg/Nd＝20；Mg/Al＝9；HMPA/Mg＝1.5，引发剂与单体质量流量比为4×10-5，产品C的性能测试结果如下
实施例4采用实施例1相同的工艺条件，以萘锂为引发剂，引发剂质量流量为6.0克/小时，产品D的性能测试结果如下
实施例5采用实施例1相同的工艺条件，以四氯化钛为引发剂，以二氯甲烷为引发剂稀释剂，引发剂浓度为1M，四氯化钛质量流量为7.4克/小时，产品E的性能测试结果如下
权利要求
1.一种纳米尺度分散相苯乙烯类多嵌段共聚物反应挤出聚合方法，其特征在于，包括如下步骤将苯乙烯类单体与共轭二烯烃送入螺杆挤出机的第一段，温度为0～50℃；将聚合反应引发剂送入第二段进行聚合反应段，温度为0～100℃，最好在20～80℃之间；第三和第四段主要是熔体输送段，温度为80～180℃，在聚合产物的熔体输送段，将抗氧剂和其他改性剂从螺杆挤出机的侧向加入；第五段是口模段，温度为180～230℃，经口模段挤出，冷却，切粒后，即得到纳米级尺度分散相多嵌段线形苯乙烯类单体/共轭二烯烃共聚物粒料。所述及的聚合反应引发剂包括单官能团引发剂或者双官能团引发剂；所述及的单官能团引发剂包括单官能团有机碱金属或碱土金属、稀土金属引发剂体系或路易斯酸引发剂体系；所述及的单官能团有机碱金属或碱土金属的通式为RMe、ROMe、RMeX或RnMe中的一种；R代表烷基、脂环基、烯基、烯丙基、苄基或芳基中的一种；Me代表碱金属或碱土金属；X为卤素；n＝2；所述及的稀土金属引发剂体系为NdX-Mg(n-Bu)2-HMPA三组分引发剂体系，其中NdX为主引发剂，X为磷酸二(2-乙基己)酯；HMPA代表六甲基磷酰胺；Mg(n-Bu)2为助引发剂正丁基镁，并添加三乙基铝，添加量为Mg/Al＝2～10；HMPA/Mg的摩尔比为0.3～4.0；助引发剂与主引发剂的摩尔比为5～35；所述的路易斯酸引发剂体系包括三氯化铝、三溴化铝、二氯乙基铝、二氯丙基铝、二氯戊基铝、倍半乙基氯化铝、倍半丙基氯化铝、倍半丁基氯化铝、倍半戊基氯化铝、一氯二乙基铝、一氯二丙基铝、一氯二丁基铝、一氯二戊基铝、四氯化钛、四氯化锡、三氟化硼或三溴化硼中的一种，路易斯酸引发体系所使用的稀释剂为烷基卤化物；所述的双官能团引发剂包括双官能团有机锂引发剂、碱金属或碱土金属-多环芳烃复合引发剂体系中的一种；所述及的的双官能团有机锂引发剂为已有技术所公开的任何双官能团有机锂引发剂中的一种或其混合物；所述及的碱金属或碱土金属-多环芳烃复合引发剂体系包括萘钠、萘锂或α-甲基萘锂中的一种，
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述及的苯乙烯类单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯或二乙烯基苯中的一种或其混合物；所述及的共轭二烯烃包括丁二烯或异戊二烯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所有单体水份含量为10ppm以内。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，单官能团有机碱金属或碱土金属为直链烷基锂类，聚合单体与单官能团有机碱金属或碱土金属引发剂的摩尔比为1×104～70×104。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合体系中，Nd与烯烃单体的摩尔比为3.0×10-5～3.0×10-4。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合烯烃单体与路易斯酸的摩尔比在1×104～70×104；
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，双官能团有机锂引发剂包括双卤代烷烃双锂及其齐聚物双锂，聚合单体与双官能团有机锂引发剂的摩尔比为1×104～70×104。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，双官能团有机锂引发剂包括LiRLi、Li(DO)nR(DO)nLi，其中R为碳原子数为4～10的烷基，DO是碳原子数为4～8的一种共轭二烯烃或者几种共轭二烯烃的混合物，以，1，3-丁二烯为佳，n为齐聚度，n一般为2～8，最好是3～6；例如1，4-二锂丁烷，1，2-二锂-1，2二苯基乙烷，1，4-二锂-1，1，4，4-四苯基丁烷，1，4-二甲基-1，4-二苯基丁烷二锂，聚丁二烯二锂齐聚物，聚异戊二烯二锂齐聚物；双烯烃类双锂及其齐聚物双锂，比如1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双锂，1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齐聚物双锂，1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]异戊二烯齐聚物双锂，1，1’-(1，4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双锂，1，1’-(1，4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齐聚物双锂，1，1’-(1，4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]异戊二烯齐聚物双锂。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合单体与碱金属或碱土金属-多环芳烃复合引发剂的摩尔比为1×104～35×104。
10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，所述及的螺杆挤出机包括单螺杆挤出机、啮合异向旋转双螺杆挤出机或非啮合异向旋转双螺杆挤出机，啮合同向旋转双螺杆挤出机，螺杆挤出机的长径比为20/1～60/1，螺杆转速控制在20～300rpm。
全文摘要
一种具有特殊结构和性能的纳米级尺度分散相多嵌段线形苯乙烯类单体/共轭二烯烃嵌段共聚物反应挤出聚合方法，包括如下步骤将苯乙烯类单体与共轭二烯烃按一定比例混合送入螺杆挤出机的第一段，将聚合反应引发剂送入第二段，将抗氧剂和其他改性剂从螺杆挤出机的侧向加入，然后在口模段挤出。本发明所制备的苯乙烯类嵌段共聚物具有突出的断裂延伸率与力学性能。本发明将传统聚合工艺中的聚合反应和挤出加工过程在螺杆挤出机中合而为一，使整个生产周期缩短到数分钟，而且整个过程中没有溶剂参与，无需进行复杂的溶剂分离，提纯，因此生产效率高，能耗小，成本低，污染轻，具有很好的社会效益和经济效益，工业化前景看好。
文档编号C08F297/04GK1587292SQ20041005264
公开日2005年3月2日 申请日期2004年7月8日 优先权日2004年7月8日
发明者郑安呐, 周颖坚, 危大福, 张锴, 卢红, 管涌, 胡福增, 王书忠 申请人:华东理工大学