用于乙烯聚合反应的方法和装置的制作方法

专利名称：用于乙烯聚合反应的方法和装置的制作方法
用于乙烯聚合反应的方法和装置本发明涉及用于乙烯或乙烯与其它1-烯烃的聚合反应的方法，其 中乙烯在气相反应器内有催化剂存在下进行聚合和使包括丙烷和未聚 合的乙烯的反应气体循环以去除聚合反应热，其中从反应器内连续或 不连续地放出聚合物粒子，将聚合物粒子与大部分伴随放出的气体分 离和将聚合物粒子进行脱气。它还涉及进行此方法的装置。气相聚合反应方法是用于乙烯和丙烯的聚合反应或用于乙烯或丙烯与其它C2-C8-1-烯烃共聚合反应的经济的方法。该气相聚合反应法尤其可以被设计为利用合适的气体流将聚合物粒子保持在悬浮状态的气相流化床法。例如在EP-A-0 475 603、 EP-A-0 089 691和EP-A-0 571 826中描述了此类方法，其内容在此全部通过参考引用。在此方法中，在流化床上存在的聚合物粒子被连续或者不连续地 放出并由气动作用运送到脱气容器内。尤其在乙烯与1-烯烃如1-丁烯 或1-己烯的共聚合反应中，大量的共聚单体与其它在反应气体或液体 中存在的其它较高沸点的气体如己烷一起保留在聚合物粒子内。因此， 用解吸气体处理这些单体，以去除脱气容器中的绝大部分的较高沸点 的共聚单体。为了成本的原因，通常使用氮气用于此目的。特别在乙 烯的铬催化的聚合反应的情况下，氮气必须是纯氮气(02<2vppm， H20<2vppm)，其进行成本并不小。此外，例如EP-A-683 176描述了 使用反应混合物或反应混合物的组分，优选地以与氮气的混合物。作 为反应混合物的组分，不仅要提及乙烯和氢气而且要提及氮气和d-C12 烷烃，优选地C4-Cs烷烃作为惰性组分。当聚合物粒子从反应器中放出 来时，不是很少量的乙烯也与聚合物粒子 一起被从反应器中放了出来 和，因为氮气和乙烯的分离相当复杂或昂贵，例如利用膜单元，因此 对于这种方法通常不回收并损失该乙烯。另外，JP 60-079017 />开了 利用惰性烃在下游筒仓中进行聚合物粒子的脱气，其中用于脱气的烃
具有与待去除的1-烯烃相同的碳原子数。US 5 376 742和W0 03 / 011920公开了包括乙烯和/或丙烯与至 少 一种oc -烯烃的烯烃单体在流化床气相反应器内的聚合反应方法，其 中来自反应器的部分流出气流(循环气体)被分离和用于使聚合物脱 气。重烃和在WO 03 / 011920中另外的单体在其用于脱气前，被从气 体中去除。此脱气方法的缺点是气体取自再循环管路并且在脱气后返 回到其中。因此，脱气循环高度依赖于反应器内的条件，特别是压力。 进一步，从聚合反应器内去除热也受氮气使用的限制。因此，本发明的一个目的是克服现有技术的上述缺点并提供一种 方法和一种装置，其不仅可以从反应器大量放出热、放出的聚合物粒 子的满意脱气和回收与聚合物粒子一起放出的反应气体，而且可以供 应用于使聚合物粒子脱气的气体。通过用于乙烯或乙烯与其它1-烯烃的聚合反应的方法实现此目 的，其中乙烯在气相反应器内有催化剂的存在下聚合形成聚合物粒子 和使包括丙烷和未聚合的乙烯的反应气体循环，以去除聚合反应热， 其中-连续或不连续地从反应器中放出聚合物粒子， -将聚合物粒子与大部分伴随放出的气体进行分离和使聚合物粒 子脱气，-从气体里去掉夹带的细粒，-在笫一个分离段内，将气体与包括乙烯的低沸点级分分离或与包 含带有4-12个碳原子的其它1-烯烃或烷烃的高沸点级分分离，-在第二个分离段内将丙烷级分分离掉和使用该丙烷级分使从反 应器内放出的聚合物粒子脱气，其中用于脱气的丙烷级分中的乙烯的分压小于6000Pa和在丙烷 级分中含4-12个碳原子的其它1-烯烃和烷烃的分压的总和小于 10000Pa。除非另有说明，否则所有有关反应气体的组成的说明都是以反应 器内主要的条件为基础和有关循环气体的那些说明都是以第一个分离
柱上游的再循环气体管路内的組成为基础。本发明确保在非冷凝方式和冷凝方式下从反应器内的高的热放出 和放出的聚合物粒子充分的脱气。在用于使放出的聚合物粒子脱气的 再循环气体中使用的丙烷的相应的处理和应用确保了在特别经济的工 作条件下，包括乙烯和丙烷的反应气体的高回收率和优选地基本由丙 烷组成的解吸气的高回收率。特别地，利用本发明，乙烯的回收也是 最大化的，因为仅有少量乙烯与放出的乙烷一起被从循环气体中去除。 从下面的说明中可以得出本发明的其它优点。气相反应器可以是任何类型的气相反应器，例如气相流化床反应 器或搅拌气相反应器，其中也可以使用部分冷凝材料。为了本发明的 方法的目的，至少部分反应流体处于气态和聚合物处于粒子形式是很 重要的。可以由气动作用或辅以机械排放系统进行从反应器内的放出，其 中优选气动放出。在最简单和特别优选的情况下，利用在反应器和下 游脱气容器之间主要的压力梯度实现排放。在时间上或在空间上，从反应器内放出的聚合物粒子与大部分放 出的气体的分离可以与利用丙烷级分的聚合物粒子的脱气一起或分别 地进行。例如，粒子与气体的分离可以在第一个容器内进行和随后在 第二个容器内进行与丙烷的解吸。作为选择，在不连续的放出情况下， 大部分反应气体可以首先与粒子分离开和随后在同 一容器内进行使用 丙烷的脱气。但是，优选利用丙烷级分进行聚合物粒子的脱气和聚合 物粒子与大部分放出的气体的分离应同时和/或在相同场所内实施。 特别优选地在一个脱气容器内从反应器放出之后立即实施利用丙烷级 分进行的聚合物粒子的脱气和聚合物粒子与大部分放出的气体的分 离。显然可以两个或多个脱气容器平行排列。聚合物的脱气优选地逆流进行。根据本发明聚合物粒子的脱气意思是利用气体使聚合物粒子中含4-12个碳原子的其它1-烯烃和/或烷烃的含量降低到给定值。在作为第一个脱气段的脱气容器内，聚合物中较高沸点溶解组分
如丁烯、己烯或己烷的残留荷载量应当非常低，以保持烃的损失尽可能的少。优选残留荷载量小于2500ppm重量，特别优选小于或等于 500ppm重量。为了获得此低的残留荷载，在脱气条件下，在脱气容器 内用于脱气的丙烷应当具有含4-12个碳原子的其它1-烯烃和烷烃的 分压的小于10000Pa,优选小于2500Pa，更优选小于500Pa。在丙烷 级分中含4-12个碳原子的1-烯烃和烷烃的分压比例尤其优选小于 250Pa,特别小于25Pa mol%。对于脱气容器内的通常压力，其它1-烯烃和烷烃的相应的总比例 应优选地小于4molW，更优选地小于lmo1^，更优选小于0. 2mol%，特 别优选小于0. lmol%,最优选小于0. 01mol%。为了改进脱气，可以利用热交换器额外地将丙烷级分升高温度。 但是，在此情况下，温度应当显著地低于待脱气的聚合物的软化温度。而且，在脱气容器内使用的丙烷级分中的乙烯的比例应当小于 6000Pa，优选小于1500Pa，更优选小于750Pa，特别小于300Pa。对 于脱气容器内的通常压力，丙烷级分中的乙烯的相应的总比例应当小 于4mol%,优选地小于lmol%，更优选地小于0.5mol%，特别小于 0. 2mol%。由于该低的乙烯含量，在很大程度上抑制了脱气容器内的后 聚合反应。使用常用的分离方法在笫一个分离段内分离出低沸点级分 和在第二个分离段内分离出丙烷级分。可以在此使用的分离技术的例 子有通过蒸馏进行的分离和利用选择性可渗透膜进行的分离，但本发 明不受此束缚。更正确地说，只要使用的方法可以获得根据本发明的 丙烷级分的纯度，可以使用任何分离单元来实现本发明的方法的优点。 优选通过蒸馏进行的分离。因为脱气循环与反应器的主再循环气流分 隔，因此脱气循环中的压力可以设定到比反应器内高的值。这使得可 以依赖于地点条件，使用冷却水来冷凝馏出物，代替使用制冷单元来 提供必需的冷却。优先从l-丁烯、1-己烯和1-辛烯中选择1-烯烃和/或从正丁烷、 正己烷和正辛烷中选择烷烃。除了乙烯和丙烷外，反应气体可以进一步包括其它的惰性气体如
氮气(&)。此外，乙垸也总是以各种用量存在于乙烯中。为了提供 足够用量的丙烷用于脱气，反应气体中丙烷的比例应当为30molW或更 多。作为选择，除了脱气容器上游的丙烷级分外，还可以加入新鲜的 丙烷，但是这没什么优点。在本发明的一个有利的实施方案中，除了 反应器内的乙烯、其它1-烯烃和丙烷外，还有最大值为10mol%，特别 优选最大值为5mol。/。的其它气体或液体。反应气体特别优选除了脂族 烃外没有惰性气体。非常特别优选反应气体基本仅由乙烯、如果合适 其它的1-烯烃和丙烷组成。当氮气完全被丙烷代替时，再循环气体的 比热容最大化，由于此，去除聚合反应热所必需的再循环气体体积流 量可以最小化。以此方法，可以使外围装置如压缩器、热交换器、再 循环气体管路等更小或者增加输出量。此外，当氮气的用量非常小时， 可以直接把乙烷从再循环气体中排出，作为原料送到裂化器，代替将 其点燃用于加热目的或使其燃烧。在非冷凝方式中，仅仅可以通过循环气体实现从气相流化床反应 器排热。从反应器内取出反应气体，部分冷凝优选主要含有丙烷的反 应气体并将冷凝物与未冷凝的气体一起或者单独进行再循环也是有利 的，因此在冷凝方式下操作反应器。在本发明的一个优选的变体中，将在第一个分离段分离出的乙烯 与其它低沸物如乙烷一起再循环到反应器内。而且，优选至少部分在 第一个分离段内分离出的乙烷被从此过程中放出，形成净化气体流。可以以任何方法进行从进入第一个分离段的气体中去除细粒子 (细粒)。优选通过使用过滤器进行去除。在Freeing中描述了优选 的过滤器体系。根据本发明，意味着在一定程度上从气流中去除了细 粒子，避免分离段内的聚合反应。优选地细粒子基本上被除去。在本发明的一个特别优选的实施方案中，提供了用于乙烯或乙烯 与其它1-烯烃聚合反应的方法，其中，乙烯在气相反应器内有催化剂 的存在下聚合，形成聚合物粒子和使包括丙烷和未聚合的乙烯的反应 气体循环，以去除聚合反应热，其中-连续或不连续地从反应器内放出聚合物粒子， -将聚合物粒子与大部分伴随放出的气体分离和聚合物粒子进行 脱气，-从气体里去掉夹带的细粒，-在第一个分离段内将气体与包括乙烯的低沸点级分分离， -在第二个分离段内把丙烷级分分离开和使用该丙烷级分进行从 反应器内放出的聚合物粒子的脱气，其中用于脱气的丙烷级分中的乙烯的比例是小于lmol i和丙烷级 分中含4-12个碳原子的其它1-烯烃和烷烃的总和比例为小于4mol%。本发明进一步提供作为第一个可供选择的装置，用于进行根据上 述权利要求中任一项的方法，包括-含有聚合物粒子的床的气相反应器，-连接到反应器、用于带走和再循环包括丙烷和未聚合的乙烯的反 应气体的再循环气体管路，-连接到用于聚合物粒子和气体分离的脱气容器上、用于连续或不 连续地从反应器输出聚合物粒子的产物输出管路，-连接到脱气容器、用于从气体中去掉夹带的细粒子的粒子沉降单元，-连接到粒子沉降单元、用于分离出包括乙烯的低沸点级分的第一 个分离单元，-连接到第一个分离单元的底部、用于分离出丙烷级分的第二个分 离单元，-连接到第二个分离单元顶部和依次连接到脱气容器上、使得可以 利用丙烷级分进行聚合物粒子脱气的丙烷管路，它传输聚合物，其中设计第一个分离单元，使得在进入脱气容器的丙烷级分中的 乙烯的分压小于6000Pa，和设计第二个分离单元，使得在进入脱气容 器的丙烷级分内含4-12个碳原子的1-烯烃和烷烃的比例小于 10000Pa。在可供选择但不太优选的实施方案中，本发明提供用于进行根据 上述权利要求的任一项的方法的装置，包括
-含有聚合物粒子的床的气相反应器，-连接到反应器、用于带走和再循环包括丙烷和未聚合的乙烯的反 应气体的再循环气体管路，-连接到用于聚合物粒子和气体分离的脱气容器上、用于连续或不 连续地从反应器取出聚合物粒子的产物输出管路，-连接到脱气容器、用于从气体中去掉夹带的细粒子的粒子沉降单元，-连接到粒子沉降单元(9 )、用于分离出包括含4-10个碳原子的 其它1-烯烃和/或烷烃的高沸点级分的第一个分离单元，-连接到第一个分离单元的顶部、用于分离出丙烷级分的第二个分 离单元，-连接到第二个分离柱的底部和依次连接到脱气容器上、使得可以 利用丙烷级分，在通过一个气化单元后使聚合物粒子脱气的丙烷管路，其中设计第一个分离单元，使得在进入脱气容器的丙烷级分中含 4-12个碳原子的1-烯烃和烷烃的比例小于10000Pa和设计第二个分离 单元，使得进入脱气容器的丙烷级分中的乙烯的分压Pa小于6000Pa。优选使用可以通过蒸馏进行分离的第一个分离单元和/或笫二个 分离单元。特别优选恰当设计的分离柱。如果使用蒸馏，优选第一个选择方案，因为如果丙烷级分是第二 个分离单元的顶部产物的话，可以避免来自第二个柱的底部的丙烷级 分的气化。最后，本发明提供一种丙烷用于乙烯均聚物或乙烯共聚物的脱气 的用途，该丙烷具有小于4mol。/6的乙烯比例和小于4molW的含4-12个 碳原子的1-烯烃和烷烃的总和比例，上述百分比在每种情况下均以气 体的总量为基础。部分该丙烷由从气相聚合反应器内与聚合物粒子一 起放出的气体得到。下面借助于气相流化床反应器和乙烯与1-己烯的共聚合反应的 附图，以实施例说明本发明，但本发明不受此限制。图中 图l表示本发明的优选的实施方案的聚合反应设备的流程图，图2表示丙烷级分的乙烯含量作为第一个分离柱的工作方式的函 数的关系曲线。

图1表示根据本发明优选的实施方案带有气相流化床反应器1的 聚合反应设备的流程图。气相流化床反应器1包括圆柱体管，其中有 通常由利用气体流在气相中保持悬浮状态的聚合物粒子组成的流化 床。反应气体的速度必须足够高，首先来流化位于管内并用作聚合反 应区的聚合物粒子的混合床，和其次来有效地去除聚合反应热。为了 促进热的去除，如果需要，可以通过加入不仅包括气体或气体混合物 而且包括在反应器内气化的冷凝的流体的反应气体到流化床内，额外 利用冷凝的反应气体成分的蒸发焓。流化床通常由气配盘固定在底部。在顶部，通常通过降低粒子从 反应器l放出的加宽的脱离区连接圆柱体部分。在可供选择的实施方 案中，也可以省略此脱离区。反应气体在脱离区的上端离开反应器1 并在再循环气体管路3内经由旋风分离器4传送到压缩器10b和由此 经过冷却再循环气体的热交换器17返回到反应器1。如果恰当，再循 环气体可以在热交换器内被冷却到低于一种或多种再循环气体组分的 露点，以便用冷凝的材料，即以冷凝方式操作反应器。当使用此装置用于乙烯的聚合反应时，循环的反应气体(再循环 气体)包括乙烯、如果需要分子量调节剂如氢气和丙烷和/或其它饱 和烃如乙烷、丁烷、戊烷或己烷的混合物。此外，取决于催化剂，也 可以使用其它添加剂和助剂如金属烷基化物、抗静电剂、催化剂毒物 等。与利用丙烷进行的脱气一起使用氮气没有什么优点，因为它仅能 够极困难地被再从乙烯中分离出来。此外，反应气体可以进一步包括 C3-C8-l-烯烃如丙烯、1-丁烯、l-戊烯、2-曱基戊烯、l-己烯、1-庚 烯和1-辛烯作为共聚单体，和这些物质也可以以冷凝的形式存在。优 选其中乙烯与1-己烯或1-丁烯共聚合的方法。为了设定恒定的反应条 件，可以直接或者通过循环的反应气体将反应气体的组分加入气相流 化床反应器内。
已知气相流化床反应器1的容积受循环的反应气体的冷却能力的 限制。冷却能力不仅依赖反应气体的热容即化学组成，而且尤其依赖 反应气体的压力或者进行(共)聚合反应的压力。本文中，通常在从0. l-10MPa，优选从l-8MPa，特别优选从1. 5-5MPa，特别是从2-3MPa 的压力下工作是可取的。冷却能力还取决于在流化床上进行(共)聚 合反应的反应器温度。为了本发明的方法的目的，在从30-125X:，特 别优选从75-118n的温度下工作是有利的，其中此范围上部的温度优 选地设定用于较高密度的共聚物和此范围下部的温度优选地设定用于 较低密度的共聚物。而且，加入的催化剂的用量决定产物产率。通过一个或多个催化剂计量装置7，例如利用在EP-A-226935中 公开的干计量装置加入催化剂或多种催化剂，其全部内容在此参考引 入。与利用丙烷进行脱气相结合，同样利用丙烷，优选利用液体丙烷 进行计量加入特别有利，如W0 04 / 092229,其全部内容在此参考引 入。同样优选从丙烷级分中得到丙烷。作为催化剂，可以使用适合用 于烯烃聚合反应的所有已知类型的催化剂。特别可以提及齐格勒催化 剂、铬基菲利普催化剂和单中心催化剂，尤其是金属茂催化剂，但不 受此限制。为了本发明的目的，与铬和齐格勒/纳塔催化剂不同，单 中心催化剂包括至少一种规定的有机金属过渡金属化合物和通常进一步活化的化合物和，如果恰当载体以及其它的添加剂和助剂。也可以 有利地使用催化剂的结合(杂化催化剂)，其中优选不同的单中心催 化剂的结合。催化剂可以共同固定在载体上或者可以单独计量加入到 反应器内。取决于使用的催化剂，聚合物粒子通常具有从几百到几千微米的 平均尺寸。在铬催化剂的情况下，平均粒子具有从约400-600 nm的尺 寸，和在齐格勒催化剂的情况下，平均粒子尺寸为约1500-2000 nm。经过一个或多个产物输出管路2，由空气作用从反应器1取出聚 合物粒子。产物可以连续或不连续地放出，优选不连续地放出。在脱 气容器5内把聚合物从带有它的大部分气体中去掉并用纯净的丙烷处 理，这已经如在下面所详细地描述的被处理。脱气容器5内的压力是
约0. 1-0. 4MPa，优选0. 15-0. 35MPa。利用丙烷的脱气把吸附在聚合物 粒子上的其它1-烯烃和相对不挥发的惰性气体例如己烷的残留含量 降低到约0. 25wt%,优选地小于0. 05wt。/n的含量。随后利用星形加料器 18将脱气的聚合物粒子从脱气容器5内取出并传送到脱气筒仓(未示 意出)，在此利用氮气或如WO 04 / 047959所述进行进一步的脱气。 为了防止杂质从下游有污物的处理装置返回进入脱气容器5,可以加 入更多的丙烷气体流作为星形加料器18之间的阻挡气体。取决于含 4-12个碳原子的其它1-烯烃和/或烷烃的含量，聚合物在脱气容器内 的停留时间在IO分钟和8小时之间。优选的是15分钟到5小时。已经在脱气容器5内去掉了聚合物粒子的、通常含有大量夹带的 细粉尘的气体，被传送到再循环气体过滤器9，在此在很大程度上把 气体中的细粉尘去掉。在压缩器10a内将纯化的气体压缩到2. 0-4MPa， 优选2. 3-3. 5MPa的压力，和在液体沉降器11内将冷凝的材料分离开 之后，使它通过蒸馏进行两步分离。在构造为一个分离柱12的第一个分离单元中，把含有乙烯，优选 基本由乙烯和乙烷、高达55%的丙烷和可能的其它低沸点再循环气体 组分如氢气(C2级分)组成的低沸点级分分离开并从柱的顶端经过气 体返回管路14传送到再循环气体管路3。这确保了经过排放系统的乙 烯损失最小，因为乙烯返回到聚合反应循环中。为了避免作为裂化器的副产物和/或在聚合反应过程中作为副产 物产生的乙烷在管路中的积累，将乙垸通过乙烷清除管路19放掉。放 出的乙烷可以直接作为原料加入到裂化器。否则会在管路中积累的其 它不需要的副产物可以与乙烷一起被去除。由于乙烷放出也会引起丙烷损失，可以将低沸点级分的支流(柱 12的顶端产物)加入到其它柱(未示意)内，以分离丙烷残留物和浓 缩低沸物如乙烷、乙烯和氢气。经过连接管路13将富集较高沸点烃(C3 +级分)、基本由丙烷、 其它1-烯经和饱和烃组成的第一个分离柱12的底部物加入到构造为 分离柱15的第二个分离单元。在此第二个分离柱15的顶部得到基本 纯净的丙烷，而所有较重烃存在于底部。此柱设计为使得较高级烃如l-己烯、1-丁烯或正己烷的含量优选地小于0. lmoiy。和乙烯的含量小 于lmol°/。，分别相当于在0. 15MPa的脱气压力下150和15Pa。丙烷级 分的乙烯含量作为第一个分离柱的工作方式的函数的关系曲线示于图 2，作为一个例子。在图1中未示意出的一个可供选择的实施方案中，可以交换分离 柱。以此方法，在第一个段分离包含具有4-12个碳原子的其它l-烯 烃和烷烃的高沸点级分，和此后顶端产物(馏出物)被分成干净的丙 烷级分和含有乙烯和乙烷的低沸点级分。柱的设计对于本领域那些熟练的技术人员通常是已知的。尤其， 可以以简单的方式，由第二个分离柱的气化室的功率或者通过一个位 于第二个蒸馏柱15和脱气容器间的阀来设定得到的丙烷的量。相对于 乙烯，丙烷的纯度含受第一个柱的气化室的功率影响，而由第二个分 离柱15内的回流比调节丙烷中的高级烃的含量。为了可以利用低压流 作为热介质和避免与1-烯烃正在进行的反应，第二个分离柱15内底 部产物的温度应当低于120X:。在第一个分离柱内利用馏出物(C2级 分)的流动调节液态底部产物的温度。作为一个例子，在图2中示意 了丙烷级分中的乙烯含量对第一个分离柱12的气化室(右手坐标)和 冷凝器(左手坐标)的功率的关系。对于柱12的气化室热流越高，丙 烷级分中乙烯的含量就越低。作为选择，柱子之一或者两个柱子都可 以被膜分离单元或其它分离单元代替，尽管这不优选。通过底部级分 的质量流动速率调节柱15的底部温度。底部温度一方面应当足够低， 使得通过低压流加热柱15的底部气化室。另一方面应当避免非常高的 温度，以抑制乙烯和其它1-烯烃与催化剂残余物的聚合反应。经丙烷管路16将以此方法纯化了的丙烷传送到热交换器17，加 热到低于聚合物的软化点5-20lC的温度，优选加热到约100匸，和随 后将其加入脱气容器5内。在脱气容器内，进行聚合物粒子的初级脱 气和关闭解吸回路。丙烷中低的己烯含量确保了聚合物脱气到低的残余己烯含量，而
低的乙烯含量防止了明显的后聚合反应和因此低聚物(凝胶)的形成。 特别地，由这些凝胶会大大降低薄膜产品的质量。去除聚合反应热使用的丙烷作为惰性气体用于聚合物脱气的用途 也使得可以获得乙烯和脱气剂的高回收度，从经济观点和生态学观点 这都是有利的。而且，丙烷具有比氮气大得多的热容，这增加了热排 放。将1-己烯和在第二个分离柱15的底部富集的任何己烷由气体返 回管路8和冷凝容器(未示意出)再循环到反应器1。随后可以使用 任何存在的己烷用于计量加入反应助剂如抗静电剂或金属烷基化物 (清除剂)。通过将恰当量的新鲜的丙烷加入到再循环气体管路3内， 补偿尽管使用本发明的方法仍发生的丙烷的小损失。作为选择，特别 地，如果使用齐格勒催化剂，丙烷可以有用于催化剂制备和/或用于 催化剂加料的来源。特别有利的方面是纯化的丙烷还可以用于催化剂的计量加入。为 此目的，在催化剂计量装置7内使丙烷减压进入反应器1和因此气化， 如W0 2004 / 092229中所述。丙烷可以以此方式以液体形式或作为气 体使用。通过细粉尘管路6，将旋风分离器4内从反应气体中分离出的细 粉尘有利地加入到脱气容器5内的产物中或者作为选择将其加回到反 应器1内。在此情况下，在进入旋风分离器之前，加入催化剂毒物到 再循环气体中非常有用，确保没有活性催化剂残余物进入脱气容器5。应当强调，在此描述的特定的实施方案仅用于说明本发明和不能 成为限制。特别地，本方法还可以应用于冷凝相内的其它聚合反应工 艺，只要较高沸点的组分(例如丁烯/丁烷、戊烯/戊烷、己烯/己 烷)可以利用丙烷从聚合物中去除和以此方法将会被去除。此外，利 用所迷的本发明的思想的其它实施方案也是可以想得到的。本申请要求了德国专利申请号10 2005 005 506. 0的优先权，其 全部内容在此参考引入。除非另有说明，此申请的所有百分比和份数 都与质量相关。
实施例通过对使用齐格勒和铬催化剂的两种典型的聚乙烯产物的实验室 试验，已经测定了聚合物中的气体如己烷、己烯和丁烯的溶解度和相 应的蒸气压。由这些数据，使用基础的热力学方程计算了解吸气体(丙烷)的必需用量，来获得己烷的浓度，己烷低于500ppm质量。反应器 的生产速率是40吨/小时。结果示于下表。实施例2催化剂类型齐格勒铬(菲利普)密度[kg/m3]919942反应器压力[MPa]2. 32. 0反应器温度[1C]85115脱气压力[MPa]0. 250. 25l-己烯浓度[Vol幻3. 30. 1己烷浓度[VolH05. 0溶解度[kg/kg聚合物]0. 0340. 019丙烷流[kg/h]3憎1500产物停留时间[h]3. 51. 0附图标记目录1 气相流化床反应器2 产物输出管路3 再循环气体管路4 旋风分离器5 脱气容器6 细粉尘管路7 催化剂计量装置8 气体返回管路(C4+ )9 再循环气体过滤器 10a，10b压缩器11 热交换器12 第一个分离柱13 连接管路14 气体返回管路(C2)15 第二个分离柱16 丙垸管路17 热交换器18 星形加料器19 乙烷清除管路20 新鲜的丙烷加料管路
权利要求
1、用于乙烯或乙烯与其它1-烯烃的聚合反应的方法，其中在气相反应器(1)内有催化剂存在下聚合乙烯以形成聚合物粒子和使包括丙烷和未聚合的乙烯的反应气体循环，以去除聚合反应热，其中-连续或不连续地从反应器(1)中放出聚合物粒子，-将聚合物粒子与大部分伴随放出的气体进行分离和使聚合物粒子脱气，-从气体中去掉夹带的细粒，-在第一个分离段内，将气体与包括乙烯的低沸点级分分离或与包含带有4-12个碳原子的其它1-烯烃或烷烃的高沸点级分分离，-在第二个分离段内将丙烷级分分离掉和使用该丙烷级分使从反应器内放出的聚合物粒子脱气，其中用于脱气的丙烷级分中的乙烯的分压小于6000Pa和在丙烷级分中含4-12个碳原子的其它1-烯烃和烷烃的总的分压小于10000Pa。
2、 根据权利要求l的方法，其中1-烯烃选自l-丁烯、1-己烯和 1-辛烯和/或烷烃选自正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷和正辛烷。
3、 根据上述权利要求任一项的方法，其中丙烷级分中的乙烯的比 例小于0. 5mol%，特别小于0. 2mol%。
4、 根据上述权利要求任一项的方法，其中丙烷级分中乙烯的分压 小于750Pa,特别小于300Pa。
5、 根据上迷权利要求任一项的方法，其中丙烷级分中含4-12个 碳原子的1-烯烃和烷烃的比例小于0. lmol%，特别小于0. 01mol%。
6、 根据上述权利要求任一项的方法，其中丙烷级分中含4-12个 碳原子的1-烯烃和烷烃的蒸气压小于150Pa，特别小于15Pa。
7、 根据上述权利要求任一项的方法，其中循环气体包括至少 20mol%,特别至少30moiy。量的丙烷。
8、 根据上述权利要求任一项的方法，其中在反应器(1)中除了 乙烯、其它l-烯烃、氢气和丙烷外，还有最大10mol%，优选最大5mol% 的其它气体或液体。
9、 根据上述权利要求任一项的方法，其中利用丙烷级分对聚合物 粒子的脱气和聚合物粒子与大部分放出的气体的分离同时和/或在同 一场所内进行。
10、 根据上述权利要求任一项的方法，其中反应气体从反应器(1 ) 中取出，部分反应气体被冷凝并与未冷凝的气体一起或分别地再循环 到反应器。
11、 根据上述权利要求任一项的方法，其中第一个分离段内分离 出的低沸点级分再循环到反应器(1)。
12、 根据上述权利要求任一项的方法，其中离开第二个分离段的 含有带4-12个碳原子的其它1-烯烃或烷烃的高沸点级分被再循环到 反应器(1)。
13、 根据上述权利要求任一项的方法，其中至少部分在第一个分 离段分离出的乙烷被排出。
14、 根据上述权利要求任一项的方法，其中丙烷级分用于计量加 入催化剂或多种催化剂。
15、 用于进行根据上述权利要求任一项的方法的装置，包括 -含有聚合物粒子的床的气相反应器(1)，-连接到反应器、用于带走和再循环包括丙烷和未聚合的乙烯的反 应气体的循环气体管路(3)，-连接到用于聚合物粒子和气体分离的脱气容器(5)上、用于连 续或不连续地从反应器(1)输出聚合物粒子的产物输出管路(2)，-连接到脱气容器(5)、用于从气体中去掉夹带的细粒子的粒子 沉降单元(9 )，-连接到粒子沉降单元(9)、用于分离出包括乙烯和乙烷的低沸 点级分的第一个分离单元(12)，-连接到第一个分离单元U2)的底部、用于分离出丙烷级分的笫 二个分离单元(15)， -连接到第二个分离单元(15)顶部和依次连接到脱气容器(5) 上、使得可以利用丙烷级分进行聚合物粒子脱气的丙烷管路，其中设计第一个分离单元(12)，使得在进入脱气容器的丙烷级 分中的乙烯的分压小于6000Pa，和设计第二个分离单元(15)，使得 在进入脱气容器的丙烷级分内含4-12个碳原子的1-烯烃和烷烃的比 例小于10000Pa。
16、 用于进行根据权利要求1-14的方法的装置，包括 -含有聚合物粒子的床的气相反应器，-连接到反应器、用于带走和再循环包括丙烷和未聚合的乙烯的反 应气体的循环气体管路，-连接到用于分离聚合物粒子和气体的脱气容器上、用于连续或不 连续地从反应器取出聚合物粒子的产物输出管路，-连接到脱气容器、用于从气体中去掉夹带的细粒子的粒子沉降单元，-连接到粒子沉降单元(9 )、用于分离出包括含4-10个碳原子的 其它1-烯烃和/或烷烃的高沸点级分的第一个分离单元，-连接到第一个分离单元的顶部、用于分离出丙烷级分的第二个分 离单元，-连接到第二个分离单元的底部和依次连接到脱气容器(5)上、 使得可以利用丙烷级分在通过一个气化单元后使聚合物粒子脱气的丙 烷管路，其中设计第一个分离单元，使得在进入脱气容器的丙烷级分中的 乙烯的分压小于6000Pa，和设计第二个分离单元，使得在进入脱气容 器的丙烷级分内含4-12个碳原子的1-烯烃和烷烃的比例小于 10000Pa。
17、 根据权利要求15或16的装置，其中第一个分离单元和/或 第二个分离单元通过蒸馏进行分离。
18、 丙烷用于使乙烯均聚物或乙烯共聚物脱气的用途，在每种情 况下以气体的总量为基础，该丙烷具有小于lmoiy。的乙烯比例和小于4moiy。的含4-12个碳原子的1-烯烃和烷烃的比例，并由从气相聚合反 应器与聚合物粒子一起放出的气体得到。
全文摘要
用于乙烯或乙烯与其它1-烯烃的聚合反应的方法，其中乙烯在气相反应器内有催化剂存在下聚合和包括丙烷和未聚合的乙烯的反应气体被循环以去除聚合反应热，其中聚合物粒子被连续或不连续地从反应器内放出，聚合物粒子与大部分伴随放出的气体分离和聚合物粒子进行脱气，在第一个分离段，从气体中去掉夹带的细粒子并与包括乙烯的低沸点级分或与含有带4-12个碳原子的其它1-烯烃或烷烃的高沸点级分分离，在第二个分离段将丙烷级分分离出来和将该丙烷级分用于将从反应器放出的聚合物粒子脱气，其中丙烷级分中的乙烯比例为少于1mol％和丙烷级分中含4-12个碳原子的1-烯烃和烷烃的比例为少于4mol％，在每种情况下均是以总的丙烷级分为基础。本发明还涉及用于进行此方法的装置。以此方式，从反应器的高热排放、放出的聚合物粒子的满意的脱气和与聚合物粒子一起放出的反应气体以及用于使聚合物粒子脱气的气体的回收都是可以的。
文档编号C08F10/02GK101107273SQ200680002454
公开日2008年1月16日 申请日期2006年1月30日 优先权日2005年2月4日
发明者C·阿玛扎德-尤瑟费, G·潘佐, R·卡尔, U·尼肯 申请人:巴塞尔聚烯烃有限公司